物理化学学习笔记 1 | 第一章 热力学第一定律：从能量守恒到反应热

对应课件： 第 1 讲（第一章 上，§1-1～§1-5）、第 2 讲（第一章 下，§1-6～§1-9） 本章核心内容： 系统与环境、热力学平衡态、状态函数、过程与途径、热与功、内能；第一定律及其数学表达；体积功的计算与可逆过程；等容热、等压热与焓；理想气体的 U、H、热容与绝热过程；相变过程；反应进度、反应热与热化学计算 复习目标： 能准确判断状态函数与过程量；熟练计算各过程（等温、等压、等容、绝热、相变、反应）的 W、Q、ΔU、ΔH；会设计途径处理不可逆过程；掌握 Hess 定律、生成焓、燃烧焓与 Kirchhoff 定律

一、绪论：物理化学在研究什么？

物理化学是从物质的物理现象与化学现象的联系入手，探求化学变化及相关物理变化基本规律的科学。它更侧重研究具有普遍性、本质性的化学基本规律，因此常被称为"理论化学"。

1. 三大研究内容

其他分支：电化学、表面与胶体化学、光化学等。

2. 平衡热力学的四个特点

1. 研究对象是大量粒子组成的宏观体系，结论不适用于单个或少量粒子；
2. 研究方法是在经验定律基础上演绎，具有高度普适性与可靠性；
3. 只考虑初、末态，不考虑过程细节；
4. 不考虑时间因素（常温常压下 2H2 + O2 → 2H2O 的转化率只有 0.18%，但热力学不管它要等多久）。

一句话： 热力学"知其然，不知其所以然"；热力学说不行的，绝对不行；热力学说行的，未必行（还要看动力学）。

3. 化学热力学的任务

判断方向、确定限度、计算能量转换、求算宏观性质。课程的主线是热力学三大定律（第一、二章）→ 溶液热力学（第三章）→ 相平衡（第四章）→ 化学平衡（第五章）。

二、热力学基本概念

1. 系统与环境

• 系统（体系）：被研究的对象，人为划定；
• 环境：与系统有相互作用的外界。

注意： 系统是人为划分的，确定系统是解决热力学问题的第一步，原则只有一个——方便解题。同一过程选不同系统，Q、W、ΔH 都会变。

2. 热力学平衡态

定义（两个条件同时满足）：

1. 系统所有性质都不随时间变化；
2. 把系统与环境隔离后，也不会引起任何性质变化。

平衡态必须同时满足四个平衡：

• 热平衡：无绝热壁时，各部分之间及系统与环境之间没有温度差（热力学第零定律 → 温度的定义）；
• 力平衡：无刚性壁时，没有不平衡的力（不计外场时内部处处压力相等）；
• 相平衡：多相系统中各相的组成与数量不随时间变；
• 化学平衡：组成不随时间变。

易错点： 性质不随时间变化 ≠ 平衡态。两端分别接高、低温热源的金属棒，内部温度分布稳定，但撤去热源后会继续变化，这叫稳态（stable state），不是热力学平衡态。

3. 状态函数

描述系统状态的宏观性质（n、T、p、V、U、H、S…）称为热力学性质，习惯叫状态函数。

三个特点：

1. 相互关联：组成不变的封闭系统（单组分均相）只有两个独立变量，两个强度性质即可确定全部强度性质；
2. 只取决于状态：与历史无关，变化量只由始、末态决定；
3. 增量为全微分：∮dY = 0，循环一圈状态函数复原。

常见判断： “循环过程后状态函数不一定复原”——错；“状态函数的变化值与过程有关”——错；“系统的状态不随时间改变就一定是平衡态”——错。

4. 过程与途径

状态发生变化叫经历了一个过程，变化的具体方式叫途径。

易错点： “恒外压"只要求 p环 恒定，不等于"等压”；“等温"不仅要求 T1 = T2，还要求 T环 也等于这个温度。

5. 热和功

• 热 Q：因温度不同而在系统与环境之间传递的能量；
• 功 W：除热以外传递的一切能量（体积功 + 非体积功 W’：电功、表面功、轴功等）。

本课程的符号规定（与不少教材相反，务必记牢）：

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系统吸热 Q > 0，系统放热 Q < 0
系统对环境做功 W > 0，环境对系统做功 W < 0

Q、W 都是过程量，不是状态函数：同一对始末态，走不同途径 Q 不同、W 不同，但 Q − W 相同。

注意： 一般 QⅠ ≠ QⅡ、WⅠ ≠ WⅡ，Q ≠ −Q逆、W ≠ −W逆，但 ΔY = −ΔY逆。只有状态函数才"倒着走就反号”。

6. 内能 U（热力学能）

系统内部所有粒子的各种运动与相互作用能量之和：分子平动、转动、振动能，电子与核的能量，分子间相互作用位能等。

• 状态函数、容量性质，单位 J；
• 绝对值不可测，只能测 ΔU = U2 − U1；
• 组成不变的封闭系统：U = U(T, V)，dU = (∂U/∂T)V dT + (∂U/∂V)T dV。

三、热力学第一定律

1. 文字表述

能量守恒与转化：能量有各种形式，可以相互转化，但总量不变；第一类永动机不可能造成。

2. 数学表达式

封闭系统：

1

ΔU = Q − W            dU = δQ − δW

适用条件： 宏观、静止、无外场作用的封闭系统。

3. 三个直接推论

1. 同一始末态的两条途径：Q1 − W1 = Q2 − W2（内能变化与途径无关）；
2. 循环过程：ΔU = 0，故 Q = W（净热 = 净功）；
3. 绝热过程 Q = 0：ΔU = −W，系统对外做功必然以降低内能为代价。

提醒： 有的教材写成 ΔU = Q + W，其中 W 定义为"环境对系统做功"。本课程（朱文涛《简明物理化学》）采用"系统对外做功为正"，所以是 ΔU = Q − W，两套体系不要混用。

四、体积功的计算

1. 基本公式

系统体积变化时反抗外压所做的功：

1

δW = p外 dV          W = ∫(V1→V2) p外 dV

两个要点：

1. 被积函数是外压 p外，不是系统压力 p；
2. 膨胀时 dV > 0，W > 0（系统做功）。

2. 五种常见情形

3. 经典算例：一次膨胀 vs 可逆膨胀

理想气体从 p1 = 4 kPa、V1 = 6 m³ 等温膨胀到 p2 = 1 kPa、V2 = 24 m³：

反向压缩：

三条结论：

1. 同样的状态变化，过程不同，W 和 Q 都不同（ΔU 相同）——算 W、Q 一定要先明确过程；
2. 膨胀时可逆膨胀做功最大；压缩时可逆压缩环境做功最小；
3. 只有可逆循环的净功为零，不可逆循环必然在环境中留下"多做的功"。

五、可逆过程

1. 定义

热力学的一类过程：每一步都可以反向进行，而不在环境中引起其他变化（系统与环境"双复原"）。

2. 三个特点

1. 双复原：逆向走完后系统回到原态，环境也恢复原样；
2. 无限接近平衡：T ≈ T环、p ≈ p环，推动力无限小、速度无限慢，是科学抽象；
3. 功和热取极限值：等温可逆膨胀系统做功最大，等温可逆压缩环境做功最小。

3. 四个典型可逆过程

4. 为什么重要

1. 实际过程能量利用的极限（热机效率的理论上限）；
2. 计算状态函数变化（尤其熵）时必须借助可逆途径。

易错点： “能使系统复原的过程就是可逆过程”——错，还要环境复原；“可逆过程真实存在”——错，客观世界不存在，只是极限；“自然界实际进行的一切过程都是不可逆过程”——对。“可逆” ≠ “回来”。

六、热的计算：等容热、等压热与焓

1. 等容热

条件：dV = 0（W = 0）且 W’ = 0：

1

Qv = ΔU

物理意义：等容、无其他功时，系统吸收的热全部用来增加内能。

2. 等压热与焓

等压（p1 = p2 = p环）：

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Qp = ΔU + pΔV = Δ(U + pV) = ΔH

焓的定义：

1

H ≡ U + pV

焓的四条性质：

1. 状态函数、容量性质，单位 J；
2. 导出函数，没有明确物理意义，绝对值不可测；
3. 式中 p 是系统压力，pV 不是功；
4. 等压热等于焓变，但不是只有等压过程才有焓变。

对组成不变的封闭系统：H = H(T, p)，任意过程 ΔH = ΔU + Δ(pV)。

易错点： “焓是等压过程中的热”——错，H 是状态函数；“Qp 和 Qv 是状态函数”——错，它们只是特定条件下数值上等于状态函数的变化量。

3. 热容

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C = δQ/dT
Cv = (∂U/∂T)V         （等容，W' = 0）
Cp = (∂H/∂T)p         （等压，W' = 0）

摩尔热容：Cv,m = Cv/n，Cp,m = Cp/n，单位 J·mol⁻¹·K⁻¹。

简单变温过程（W’ = 0）：

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Qv = ∫(T1→T2) nCv,m dT ≈ nCv,m ΔT
Qp = ∫(T1→T2) nCp,m dT ≈ nCp,m ΔT

• Cp = f(T, p)：压力影响很小通常忽略；温度影响由经验式描述，如 Cp,m = a + bT + cT² 或 a + bT + c’T⁻²；
• 温度变化不大时，可把 Cp,m 当常数；
• 这类 Q 只由始末态和热容决定，与过程是否可逆无关（前提 W’ = 0）。

七、第一定律对理想气体的应用

1. 理想气体

• 状态方程：pV = nRT，pVm = RT；
• 微观模型：分子是质点、分子间无相互作用力；
• 低压实际气体可近似看作理想气体。

2. Joule 实验：U、H 只是温度的函数

盖·吕萨克–焦耳实验：气体向真空膨胀，W = 0、Q = 0，故 ΔU = 0，温度不变。

结论（Joule 定律）：

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(∂U/∂V)T = 0， (∂U/∂p)T = 0   →   U = f(T)
H = U + pV = U + nRT            →   H = f(T)

注意： 上表对理想气体的任意物理过程都成立——不论可逆与否、不论 pVT 怎么变。这是"状态函数 + 只与 T 有关"的直接结果，也是设计途径法的理论基础。

3. 理想气体的热容

1

Cp − Cv = nR          Cp,m − Cv,m = R

常温下：

且 Cv、Cp 只是 T 的函数（与 V、p 无关）。

4. 理想气体的绝热过程

一般特点：Q = 0，ΔU = −W；p、V、T 同时变化。

绝热可逆过程方程（三条等价）：

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pV^γ = K
TV^(γ−1) = K'
T^γ p^(1−γ) = K''

适用条件（四条必须同时满足）： 理想气体、绝热、可逆、W’ = 0。用途：由始态求末态。

绝热可逆功：

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W = −ΔU = nCv,m(T1 − T2) = (p1V1 − p2V2)/(γ − 1)

重点： 绝热不可逆过程不能用过程方程！ 只能联立 ΔU = nCv,m(T2 − T1) = −W = −p外(V2 − V1) p2V2 = nRT2 解出 T2、V2，再算其余量。

p–V 图： 同一点出发，绝热线比等温线更陡（绝热线斜率 −γp/V，等温线 −p/V）。

5. 四过程对比（课件原例，务必会算）

n = 4.46 mol He(g)，T1 = 273.15 K，p1 = 1013.25 kPa，V1 = 10 dm³，膨胀到 p2 = 101.325 kPa，Cv,m = 3R/2：

四条结论：

1. 同始态经等温可逆与等温不可逆，可以到达同一末态；
2. 同始态经绝热可逆与绝热不可逆，到不了同一末态；
3. 等温可逆膨胀做功（23.3 kJ）> 绝热可逆膨胀做功（9.15 kJ）；
4. 绝热可逆膨胀降温最多（109 K < 175 K）——绝热过程是"内能换功"，可逆时做功最大，温度降得最狠。

6. 理想气体各过程小结（W’ = 0）

八、第一定律对相变过程的应用

1. 两类相变

• 可逆相变：在相平衡温度与压力下进行。如 100 ℃、101.325 kPa 下水气化；任意温度下与其饱和蒸气压平衡的气化。
• 不可逆相变：如向真空蒸发。

2. 相变热就是焓变

通常相变在等温、等压、W’ = 0 下进行，所以相变热 = 等压热 = 相变焓：

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Qp = ΔH = nΔ相变Hm

逆过程焓变反号：Δg→lHm = −Δl→gHm。

3. 相变体积功

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W = p外ΔV

• 有气相参加：Vg ≫ Vl（Vs），W ≈ p外Vg ≈ nRT（汽化常用）；
• 无气相参加（如熔化）：不能忽略凝聚相体积，必须用密度数据算 ΔV。

4. 相变焓的温度、压力依赖

1. 相变焓与 T、p 有关，但压力影响小，可忽略；
2. 正常相变点（外压 101.325 kPa 时的沸点、熔点、晶型转化点）的相变焓可查手册；
3. 非正常相变温度的相变焓必须设计途径求：如 25 ℃ 水 → 100 ℃ 水蒸气，拆成"升温 + 可逆相变 + 升温"三步。

例（课件例 1-3）： 2 mol 水，25 ℃、101.325 kPa → 100 ℃ 水蒸气，求 Q、W、ΔU、ΔH。 思路：Q = Qp = ΔH（三步相加，气化步用 40.60 kJ/mol）；W = pΔV ≈ nRT（末态为水蒸气）；ΔU = Q − W。

九、热化学：第一定律对化学反应的应用

1. 反应进度 ξ

任意反应写成：

1

0 = Σ νB B

νB 为化学计量数，反应物取负、产物取正，无量纲，随方程式写法改变。

1

ξ = (nB − nB,0)/νB          dξ = dnB/νB

• 单位 mol；Δξ = 1 mol 表示"按该方程式进行了一个单位"；
• Δξ 与选哪个物质无关，但与方程式写法有关：3H2 + N2 = 2NH3 与 6H2 + 2N2 = 4NH3，同一变化对应的 Δξ 相差一倍。

2. 反应热与摩尔反应热

反应热：等温、W’ = 0 时系统吸收或放出的热。

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等温等容：Qv = ΔrU
等温等压：Qp = ΔrH
ΔrHm = ΔrH/ξ        ΔrUm = ΔrU/ξ

写热化学方程式必须：① 配平；② 注明各物质状态。

3. ΔrHm 与 ΔrUm 的关系（Qp 与 Qv）

1

ΔrHm = ΔrUm + Σ νB(g) RT

• 只对气体的化学计量数求和，凝聚相忽略；
• 低压下液、固相反应：ΔrHm ≈ ΔrUm；
• 有气体参加的低压非均相反应：只用 νB(g)。

例： Ca(OH)2(s) + 2HCl(g) → CaCl2(s) + 2H2O(l)，ΣνB(g) = −2，故 ΔrHm = ΔrUm − 2RT。

4. Hess 定律（1840）

“一个化学反应，不论一步完成还是分几步完成，热效应相同。”

• 本质：H 是状态函数，反应热只与始末态有关；
• 用法：热化学方程式可以像代数式一样加减（同一物质必须同一状态）；
• 严格说只对 Qv、Qp 成立，因为只有它们才等于状态函数的变化。

经典例： C(s) + O2(g) → CO2(g)，ΔH1；CO(g) + 1/2O2(g) → CO2(g)，ΔH2； 则 C(s) + 1/2O2(g) → CO(g) 的 ΔH3 = ΔH1 − ΔH2。

5. 标准摩尔生成焓法

定义： 标准压力 pθ、指定温度下，由最稳定单质生成 1 mol 物质 B 的焓变，记 ΔfHmθ(B)。

• 标准态：g（pθ 下纯理想气体，假想态）、l（pθ 下纯液体）、s（pθ 下纯固体）；
• pθ = 101.325 kPa（课件取值）；
• 稳定单质的 ΔfHmθ = 0：C 取石墨不取金刚石，Br2 取液态不取气态；
• 298.15 K 数据可查手册。

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ΔrHmθ = Σ νB ΔfHmθ(B)      （产物之和 − 反应物之和）

6. 标准摩尔燃烧焓法

定义： 指定 T、pθ 下，1 mol 物质完全燃烧的焓变，记 ΔcHmθ。

完全燃烧的规定产物：

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C → CO2(g)    H → H2O(l)    S → SO2(g)    N → N2(g)    Cl → HCl(aq)

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ΔrHmθ = − Σ νB ΔcHmθ(B)

关系示例： ΔcHmθ(C, 石墨) = ΔfHmθ(CO2, g)。

7. Kirchhoff 定律：反应热与温度的关系

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微分式： (∂ΔrHm/∂T)p = ΔrCp,m
积分式： ΔrHm(T2) = ΔrHm(T1) + ∫(T1→T2) ΔrCp,m dT
其中     ΔrCp,m = Σ νB Cp,m(B)

• 描述等温等压化学反应的热效应对温度的依赖；
• 适用条件： T1～T2 区间内所有物质无相变；
• 若 ΔrCp,m = 0，反应热与温度无关；
• 若 ΔrCp,m < 0，升温使 ΔrHm 变小：放热反应放出的热减少，吸热反应吸的热也减少。

思考（课件思考题 12）： 放热反应、ΔrCp,m < 0，升温后放出的热减少——对吗？ 不对。 ΔrHm(T2) = ΔrHm(T1) + ∫ΔrCp,m dT，T2 > T1 且 ΔrCp,m < 0，积分项为负，所以 ΔrHm 变得更负；放热反应 ΔrHm < 0，“更负"意味着放热更多。 若换成吸热反应（ΔrHm > 0），升温后 ΔrHm 变小，即吸热减少。 关键在于：先看 ΔrCp,m 的符号定增减方向，再结合 ΔrHm 本身的符号翻译成"吸热/放热”。

十、解题方法与易错点

1. 解题"三步曲"

1. 选系统（气体？气体 + 容器？量热计？）
2. 定始末态（T、p、V、n，尤其末态温度 T2）
3. 明过程（等温/等压/等容/绝热，可逆/不可逆，恒外压）

然后：

• 算 ΔU、ΔH：利用状态函数性质，可以设计途径（找一条好算的可逆路径）；
• 算 W、Q：不能设计途径，必须按真实过程算（W 用真实 p外，Q 由 ΔU = Q − W 反推）；
• 最后用 ΔU = Q − W 交叉验算。

2. 常见组合

3. 易错点清单

1. 符号：本课程 W 以系统对外做功为正，ΔU = Q − W。
2. 体积功的被积函数是 p外，不是 p；只有可逆过程才能用 p 代替 p外。
3. “等温"要 T1 = T2 = T环；“等压"要 p1 = p2 = p环；“恒外压”≠ 等压。
4. 理想气体等温过程 ΔU = ΔH = 0，但 Q、W 不一定为 0。
5. 绝热过程 Q = 0，但 ΔU ≠ 0（自由膨胀除外）。
6. 绝热可逆过程方程只对"理想气体 + 绝热 + 可逆 + W’ = 0"成立；绝热不可逆禁用。
7. 焓是状态函数，任何过程都有 ΔH；“等压热 = ΔH"只是特定条件下的数值相等。
8. 相变焓、反应焓都带符号，吸热为正。
9. 算 ΔrHm 前先看方程式配平系数和状态，ξ 与写法绑定。
10. Qv = ΔrU、Qp = ΔrH 只在等温、W’ = 0 下成立。
11. 设计途径只适用于 ΔU、ΔH、ΔS 等状态函数，不能用来算 W、Q。
12. 标准生成焓的"最稳定单质"是石墨、液态 Br2、O2(g)，不是任意单质。

十一、公式速查

十二、本章关键点总结

十三、复习自测题

1. 为什么"状态不随时间变化"不足以判定系统处于热力学平衡态？请举一个反例。
2. 同一始末态的两条不同途径，下列哪些量一定相同：Q、W、ΔU、ΔH、ΔT？为什么？
3. 体积功 W = ∫p外dV 中的 p外 能否换成系统压力 p？在什么条件下可以？为什么？
4. 为什么等温可逆膨胀系统做功最大？请从"可逆过程无限接近力平衡"的角度解释。
5. 焓 H = U + pV 有物理意义吗？“等压热等于焓变"是否意味着只有等压过程才有焓变？
6. 常温下 1 mol 单原子理想气体从 273 K、1 MPa 绝热可逆膨胀到 100 kPa，求 T2、W、ΔU、ΔH（Cv,m = 3R/2）。
7. 为什么绝热不可逆膨胀不能使用 pV^γ = 常数？应该用什么方程求解末态？
8. 2 mol 水在 25 ℃、101.325 kPa 下变为 100 ℃、101.325 kPa 的水蒸气，如何设计途径求 ΔH？W 又如何估算？
9. 已知 298.15 K 时 ΔfHmθ(CO2, g) = −393.5 kJ/mol、ΔfHmθ(CO, g) = −110.5 kJ/mol，求反应 C(s) + 1/2O2(g) → CO(g) 的 ΔrHmθ；若在等容条件下进行，Qv 与 Qp 相差多少？
10. 某反应 ΔrCp,m < 0 且为放热反应，升高温度后放出的热量如何变化？用 Kirchhoff 定律说明。

参考要点： 第 2 题答 ΔU、ΔH、ΔT；第 6 题 T2 = 273 × 0.1^0.4 ≈ 109 K，W = nCv,m(T1 − T2) ≈ 2.05 kJ，ΔU = −2.05 kJ，ΔH = −3.41 kJ；第 9 题 ΔrHmθ = −110.5 kJ/mol，ΣνB(g) = 1 − 0.5 = +0.5，ΔrHm − ΔrUm = 0.5RT ≈ 1.24 kJ/mol，故 Qv = Qp − 1.24 kJ/mol；第 10 题 ΔrHm 变得更负，放热增多（“放出的热减少"是常见错误说法）。

参考文献与延伸阅读

1. 朱文涛 等，《简明物理化学》，清华大学出版社.
2. 傅献彩 等，《物理化学》（第 6 版，上、下册），高等教育出版社.
3. 高月英 等，《物理化学》（生物类），北京大学出版社.
4. 朱文涛，《物理化学辅导与答疑》，清华大学出版社.
5. Atkins, P., & de Paula, J. Physical Chemistry, 11th Ed. Oxford University Press.

笔记说明： 本笔记依据 2026 年秋季物理化学 B 第 1–2 讲课件整理，公式符号沿用课件规定（系统对外做功 W > 0，ΔU = Q − W）。期中考范围含前三章，判断题需写明理由，选择题含单选与多选。