物理化学学习笔记 2 | 第二章 热力学第二定律：从自发过程到 Gibbs 函数

对应课件： 第 3 讲（第二章 上，§2-1～§2-6）、第 4 讲（第二章 下，§2-7～§2-10） 本章核心内容： 自发过程的共同特征、第二定律的两种表述、卡诺循环与卡诺定理、熵的定义与 Clausius 不等式、熵增原理与熵判据、熵变的计算、热力学第三定律与规定熵、Helmholtz 函数与 Gibbs 函数、热力学基本关系式、对应系数关系与 Maxwell 关系、ΔG 与 ΔA 的计算 复习目标： 能判断过程的方向与限度；熟练计算理想气体、相变、混合、化学反应的 ΔS 与 ΔG；理解三个判据的适用条件；会用 Gibbs 公式、对应系数关系和 Maxwell 关系做证明与推导

一、第一定律的局限：为什么还需要第二定律

第一定律 ΔU = Q − W 只说明能量守恒，不能指出变化的方向和限度。以下变化都不违反能量守恒，却不会自动发生：

第二定律的任务：判断过程的方向与限度。

二、自发过程及其共同特征

1. 自发过程

在一定环境条件下，无需外力推动、任其自然就能自动进行的过程。

• 水：高水位 → 低水位
• 热：高温 → 低温
• 扩散：高浓度 → 低浓度

通常所说的"过程方向"就是指自发过程的方向。

2. 三条共同特征

1. 自发过程单向地从不平衡走向平衡，限度就是达到平衡；
2. 自发过程都有做功本领（水轮机、热机、浓差电池）；
3. 自发过程都是不可逆过程——让其返回时，环境无一例外要付出代价，环境不可能复原。

经典算例（课件）： N2(4 kPa, 1 m³) → N2(1 kPa, 4 m³)，T = 273 K。 向真空膨胀（p外 = 0）：W = 0、Q = 0，自发； 反向压缩（p外 = 4 kPa）：W = −12 kJ、Q = −12 kJ，环境"得热失功"，无法复原。 除非能把环境中这 12 kJ 的热全部变成功——而这正是第二定律所禁止的。

3. 热功转换的不等价性

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功 → 热：可以无代价、全部转化
热 → 功：不可能无代价、全部转化

• 并不是说热不能全部变成功，而是必须付出代价（系统或环境发生变化）；不付代价只能部分变功；
• 任何自发过程都与热功转换的不等价性相联系，这是第二定律的物理内核。

易错点： “自发过程都是不可逆过程”——对；“不可逆过程都是自发过程”——错（如电解水、等温压缩，都是非自发的不可逆过程）。

三、第二定律的两种经典表述

• 两种说法等价，揭示的都是自然界过程的方向性；
• 等价表述：第二类永动机不可能造成（效率 100% 的热机不存在）；
• 第二定律是人类长期经验的总结，不需数学证明；
• 直接应用不方便：任何不可逆过程都能转化为热功转换的不可逆性，但操作技巧高、难度大，因此需要更方便的判据（熵、A、G）。

四、卡诺循环与卡诺定理

1. 热机与效率

热机：通过工作介质把热转换为功的装置。工作于 T1（高温热源）与 T2（低温热源）之间：

1

η = W/Q1 = (Q1 + Q2)/Q1 = 1 + Q2/Q1        （Q2 < 0，故 η < 1）

2. 理想气体卡诺循环

以 n mol 理想气体为工作介质，由两个等温可逆 + 两个绝热可逆过程组成：

两个绝热步的功相互抵消（W2 + W4 = 0），故：

1

W = Q1 + Q2

由绝热可逆过程方程可得 V2/V1 = V3/V4，于是：

1

ηr = 1 − T2/T1

结论： 卡诺热机效率只取决于两个热源的温度，与工作介质无关。提高效率的根本途径是增大冷热源温差（降低 T2 比升高 T1 更有效）。

3. 卡诺定理（1824）

所有工作于同温热源与同温冷源之间的热机，以可逆热机的效率最高。

推论：

1. 所有可逆热机效率相同，且与工作介质无关；
2. 不可逆热机的效率必小于卡诺机。

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η(不可逆) < ηr = 1 − T2/T1
η(可逆)   = 1 − T2/T1

4. 两个意义

• 实际意义：给出了热机效率的上限，指明提高效率的方向；
• 理论意义：Clausius 由此发现熵函数、导出 Clausius 不等式——这是整个第二定律定量化的起点。

五、熵与 Clausius 不等式

1. 熵函数的发现

对两个热源间的卡诺循环：

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可逆：Q1/T1 + Q2/T2 = 0
不可逆：Q1/T1 + Q2/T2 < 0

对任意可逆循环，可用无限多个小卡诺循环逼近，得到热温商之和为零：

1

∮ δQr/T = 0

于是对任意可逆过程，从 A 到 B 的热温商积分只与始末态有关、与可逆途径无关——说明它对应一个状态函数。

2. 熵的定义

Clausius（1865）定义：

1

dS = δQr/T          ΔS = ∫(1→2) δQr/T

• 单位 J·K⁻¹；
• 容量性质，是第二定律的基本状态函数；
• 意义：系统熵变在数值上等于初末态之间任一可逆过程的热温商之和。

3. Clausius 不等式

1

ΔS ≥ Σ δQ/T环

• “>” 对应不可逆过程，"=" 对应可逆过程；
• T环 是环境温度；取等号时可认为 T 就是系统温度；
• 意义：封闭系统中不可能发生熵变小于热温商的过程，这是一切封闭系统的普遍规律；
• 它就是第二定律的数学表达式，与"第二类永动机不可能"等价。

4. 用它判断过程性质

利与弊： 定量化、比定律本身方便；但要同时算 ΔS 和热温商，热温商的计算很麻烦。

六、熵增原理与熵判据

1. 绝热系统

绝热时 δQ = 0：

1

ΔS ≥ 0      （> 不可逆，= 可逆）

绝热系统的熵不可能减少——熵增原理。

2. 孤立系统（熵判据）

1

ΔS ≥ 0      （> 自发，= 可逆/平衡）

孤立系统中过程永远朝 S 增大的方向进行，限度是 S 最大。这解决了孤立系统中方向与限度的判别。

3. 大孤立系统

实际系统往往不是孤立的，可把"系统 + 环境"重新划成一个大孤立系统：

1

ΔS孤 = ΔS系 + ΔS环 ≥ 0      （> 自发，= 可逆）

注意： 熵增原理只适用于孤立系统（或大孤立系统）。“系统的熵变在自发过程中一定大于零”——错，系统不是孤立系统时 ΔS 可正可负（如水结冰 ΔS < 0，但 ΔS环 > 0，总的仍大于零）。

4. 两个常考思考

• 从同一始态能否分别设计绝热可逆与绝热不可逆过程达到同一末态？ 不能。熵是状态函数，末态相同则 ΔS 相同；但绝热可逆 ΔS = 0，绝热不可逆 ΔS > 0，矛盾。
• 封闭系统的绝热过程是否一定是等熵过程？ 不一定，只有绝热可逆才是等熵。

七、熵变的计算

1. 基本方法

1

基本公式： ΔS = ∫(1→2) δQr/T

• 可逆过程：直接套公式，用真实过程的热温商；
• 不可逆过程：设计一条始末态相同的可逆途径，沿该途径积分；
• 熵是状态函数，设计途径合法；但 W、Q 不能设计途径。

2. 理想气体的简单 pVT 变化

不必死记"pVT 都变化"的那两条，掌握"先等温后等容"“先等压后等容"两种拆法即可，三种拆法结果必然相同。

3. 相变过程

(1) 可逆相变（等温、等压、W’ = 0，Qr = ΔH）：

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ΔS = ΔH/T

(2) 不可逆相变：设计途径。以 298.15 K、pθ 下 1 mol 水气化为例：

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H2O(l, 298.15 K, pθ) → H2O(g, 298.15 K, pθ)      （不可逆）
设计：升温到 373.15 K → 可逆气化 → 降温到 298.15 K
ΔS = ∫(298→373) nCp,m(l)dT/T + ΔvapHm/373.15 + ∫(373→298) nCp,m(g)dT/T
   = 75 ln(373.15/298.15) + 40.60×10³/373.15 + 33 ln(298.15/373.15)
   ≈ 118 J·K⁻¹

能否用 ΔS > 0 判断该过程自发？不能！ 系统不是孤立系统。需算环境熵： ΔS环 = −Q系/T环 = −ΔH/T = −43.75×10³/298.15 ≈ −146.7 J·K⁻¹ ΔS孤 = 118 − 146.7 = −28.7 J·K⁻¹ < 0 → 该过程不能自发进行。

4. 混合过程

不同理想气体在等温等压下混合：

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ΔmixS = − R Σ nB ln xB  > 0
ΔmixG = RT Σ nB ln xB   < 0

理想气体混合物的容量性质可按组分加和：U = ΣU*、H = ΣH*、S = ΣS*。

• 等温等压混合时每个组分相当于从 p 膨胀到分压 pB = xB·p，故 ΔSB = nB R ln(p/pB) = −nB R ln xB；
• 非等温等压的混合：分别考虑每个组分的状态变化（pVT 都变），再求和。

例（课件）： 绝热容器中用铝板隔开 1 mol He(200 K) 与 1 mol H2(300 K)，抽去销钉后台导热。 Q = 0、W = 0 → ΔU = 0 → T2 = 262.5 K； ΔH = nCp,m(He)(T2 − 200) + nCp,m(H2)(T2 − 300) ≈ 207.9 J； ΔS = 1×(3R/2)ln(262.5/200) + 1×(5R/2)ln(262.5/300) ≈ 1.61 J·K⁻¹ > 0。

5. 环境熵变

环境极大，对环境的实际热即等于可逆热：

1

ΔS环 = Q环/T环 = −Q系/T环       （以环境吸热为正）

6. 计算小结

1. 先判断过程可逆与否：可逆套公式，不可逆设计途径；
2. 多组分系统总熵变 = 各纯组分熵变之和（容量性质加和）；
3. 判断方向：要么用 Clausius 不等式（系统 ΔS + 实际热温商），要么用大孤立系统（ΔS系 + ΔS环）。

八、热力学第三定律与规定熵

1. 第三定律的建立

表述： 在 0 K 时，一切纯态完美晶体的熵均等于零。

1

lim(T→0) S = 0      （完美晶体）

• 完美晶体：晶体中原子或分子只有一种有序排列方式；
• 另一表述：绝对零度不能达到（不可能用有限手续使物体冷却到 0 K）；
• 反例：甘油以玻璃态冷到 0 K，与晶体相比仍有约 19.2 J·K⁻¹·mol⁻¹ 的残余熵；
• 统计意义：S = k ln Ω，0 K 完美晶体 Ω = 1，故 S = 0。熵是混乱度（多样性）的量度。

2. 规定熵与标准摩尔熵

由第三定律，从 0 K 到 T 的熵变就是该状态的规定熵（用量热数据算出的也叫量热熵）：

1

S(T) = ∫(0→T) (Cp/T)dT + Σ(相变) Δ相变H/T

1 mol 物质在温度 T、标准态下的规定熵，称为该温度的标准摩尔熵 Smθ(T)，可查手册。

注意： Smθ 是由第三定律定出零点的规定熵（也常直接称为绝对熵）；查表得到的 298.15 K 数据可直接用于反应熵变计算。

3. 化学反应的熵变

1

ΔrSmθ = Σ νB Smθ(B)

对任意温度 T2（标准压力下）：

1

ΔrS(T2) = ΔrSmθ(298.15 K) + ∫(298.15→T2) (ΔrCp,m/T) dT

• 若 ΔrCp,m = 0，则不同温度的 ΔrS 不变；
• 高温下 ΔrS 的变化通常不大，但 ΔrH 变化更明显，因此温度对 ΔrG 的影响主要来自 ΔrH 与 TΔS 的竞争。

九、Helmholtz 函数与 Gibbs 函数

熵判据的两个弊端：要同时算 ΔS 和热温商；且只适用于孤立系统。实际过程多在等温等容或等温等压下进行，需要新判据。

1. Helmholtz 函数（功函数）

由 Clausius 不等式出发，对等温过程（T1 = T2 = T环）：

1

TΔS ≥ Q = ΔU + W      →      Δ(U − TS) ≤ −W

定义：

1

A ≡ U − TS

于是：

1

ΔA ≤ −W        （< 不可逆，= 可逆）

• 条件： 封闭系统、等温；
• 意义：等温过程中系统 Helmholtz 函数值的减少等于系统所能做的最大功（所以 A 也叫功函数）；
• 等温可逆：ΔA = −Wr；等温不可逆：ΔA < −Wir，故 Wr > Wir——“等温可逆过程系统做功最大"的理论依据。

Helmholtz 函数减少原理（等温、等容、W’ = 0）：

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ΔA ≤ 0        （< 自发，= 平衡）

2. Gibbs 函数（Gibbs 自由能）

对等温且等压过程，把体积功分离出来：

1

ΔA ≤ −(pΔV + W')   →   Δ(A + pV) ≤ −W'

定义：

1

G ≡ H − TS = A + pV

于是：

1

ΔG ≤ −W'       （< 不可逆，= 可逆）

• 条件： 封闭系统、等温等压；
• 意义：等温等压过程中 Gibbs 函数值的减少等于系统对环境所能做的最大非体积功；
• Gibbs 函数减少原理（等温、等压、W’ = 0）：

1

ΔG ≤ 0        （< 自发，= 平衡）

系统自发地朝 G 减小的方向进行，到达平衡时 G 最小。

注意： A、G 都是状态函数、容量性质、组合函数，没有明确的物理意义。“G 是系统能做有用功的那部分能量”——这种说法不严格，只在特定条件下才有"最大非体积功"的意义。

3. 三个判据的比较

补充的"功判据”：

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等温：        ΔA ≤ −W
等温等压：    ΔG ≤ −W'

最常用的是 Gibbs 函数判据：大多数化学反应和相变都在等温等压下进行。

十、热力学基本关系式

1. 八个基本状态函数

强度性质：T、p；容量性质：V、U、S、H、A、G。基本函数 U、S；导出函数 H、A、G：

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H = U + pV
A = U − TS
G = H − TS = A + pV

2. Gibbs 公式

对封闭系统、W’ = 0 的可逆过程，联合第一、第二定律：

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dU = TdS − pdV
dH = TdS + Vdp
dA = −SdT − pdV
dG = −SdT + Vdp

3. 适用条件（重点）

1. 条件：封闭系统、可逆、W’ = 0；
2. 特殊情形：只发生简单物理变化的封闭系统（双变量系统），不可逆也适用——因为 U、S 等是状态函数，可用两条可逆路径拼出同样结果；
3. 对复杂物理变化和化学变化（相变、混合、化学反应，即组成变化的过程）：必须可逆。

例（说明为什么简单物理变化可用）： 状态 1(T, p) 经不可逆过程到状态 2(T+dT, p+dp)，可拆成"等压可逆 + 等温可逆"两步，dG = dG1 + dG2 = −SdT + Vdp，与可逆与否无关。

4. 对应系数关系

由 dU = TdS − pdV 等全微分直接读出：

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(∂U/∂S)V = T        (∂U/∂V)S = −p
(∂H/∂S)p = T        (∂H/∂p)S = V
(∂A/∂T)V = −S       (∂A/∂V)T = −p
(∂G/∂T)p = −S       (∂G/∂p)T = V

用途：证明题、把难测的偏导数换成可测量。

常用结论： 恒压下纯物质升温，G 下降（因为 (∂G/∂T)p = −S < 0）；恒温下增大压力，G 增大（(∂G/∂p)T = V > 0）。

5. Maxwell 关系

若 dZ = Mdx + Ndy 是全微分，则 (∂M/∂y)x = (∂N/∂x)y。用于四个基本式，得：

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(∂T/∂V)S = −(∂p/∂S)V
(∂T/∂p)S = (∂V/∂S)p
(∂S/∂V)T = (∂p/∂T)V
(∂S/∂p)T = −(∂V/∂T)p

记忆规律： S 与 T、p 与 V 为斜对角；偏导条件互换；负号出现在含 S 与 p 的关系式中。

用途：用易测量代替难测量；导出其他普遍关系。

6. 应用举例：证明理想气体 (∂U/∂V)T = 0

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dU = TdS − pdV
(∂U/∂V)T = T(∂S/∂V)T − p
         = T(∂p/∂T)V − p       （用 Maxwell 关系）
对理想气体 p = nRT/V，(∂p/∂T)V = nR/V
         = T·nR/V − p = p − p = 0

这正是 Joule 实验的结论，说明"理想气体内能只是温度的函数"不是假设，而是可以由基本关系式推出。

7. 温度、压力对五个函数的影响

十一、ΔG 与 ΔA 的计算

1. 基本公式

任意等温过程：

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ΔA = ΔU − TΔS
ΔG = ΔH − TΔS

一般式（沿任意可逆路径积分）：

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ΔG = −∫S dT + ∫V dp
ΔA = −∫S dT − ∫p dV

2. 理想气体等温过程

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ΔG = ΔA = nRT ln(p2/p1) = −nRT ln(V2/V1)

例（课件）： 300.2 K、1 mol 理想气体从 10pθ 等温膨胀到 pθ。 (1) 等温可逆：ΔU = ΔH = 0；ΔS = nR ln(p1/p2) = 19.15 J·K⁻¹；ΔA = ΔG = −TΔS = −5748 J；Qr = Wr = 5748 J。 (2) 等温向真空膨胀：Q = W = 0，但 ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG 与 (1) 完全相同（状态函数）。 这组对比是"过程量 vs 状态函数"最好的例子。

3. 相变过程

• 可逆相变（等温等压、W’ = 0）：ΔG = 0；ΔA = −W = −pΔV；
• 不可逆相变：设计途径。

例： 298.2 K、pθ 下 1 mol 水气化，求 ΔG。 解法 1：升温到 373.2 K → 可逆气化 → 降温回 298.2 K，得 ΔH = 43.75 kJ、ΔS ≈ 118 J·K⁻¹，故 ΔG = ΔH − TΔS = 43.75 − 298.2×0.118 ≈ 8.6 kJ > 0，过程不能自发。 解法 2：改走"298.2 K 下变压到饱和蒸气压 3160 Pa → 可逆气化（ΔG = 0）→ 变压到 pθ”，凝聚相 ΔG 随压力变化可忽略，得 ΔG = nRT ln(pθ/3160) ≈ 8.6 kJ。 解法 3：直接用 Gibbs–Helmholtz 方程，以 373.2 K 的可逆气化为起点积分。

4. 混合过程

不同理想气体等温等压混合：

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ΔmixH = 0（等温）
ΔmixS = − R Σ nB ln xB
ΔmixG = RT Σ nB ln xB  < 0

其他混合过程：分别求每个组分的 ΔGB，再求和。

5. 化学反应

1

ΔrGmθ(T) = ΔrHmθ(T) − T ΔrSmθ(T)

• ΔrHmθ、ΔrSmθ 由手册数据（生成焓、标准摩尔熵）算出；
• 298.15 K 的 ΔrGmθ 容易得到，其他温度需用 Gibbs–Helmholtz 方程或设计途径。

十二、ΔG 与温度、压力的关系

1. Gibbs–Helmholtz 方程

1

[∂(ΔG/T)/∂T]p = −ΔH/T²

积分形式：

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ΔG(T2)/T2 = ΔG(T1)/T1 − ∫(T1→T2) (ΔH/T²) dT

• 描述等温等压过程中 ΔG 随温度的变化，多用于相变与化学反应；
• 若 ΔH 在区间内近似为常数：ΔG(T2)/T2 = ΔG(T1)/T1 + ΔH(1/T2 − 1/T1)。

2. ΔG 随压力的变化

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(∂G/∂p)T = V        ΔG = ∫V dp

• 理想气体：ΔG = nRT ln(p2/p1)；
• 凝聚相：ΔG ≈ VΔp，通常很小（压力变化不大时可忽略）。

3. 典型应用：石墨 → 金刚石

298 K、pθ 下 ΔtrGmθ = 2.862 kJ/mol > 0，常温常压下石墨不能自发变金刚石。加压使 ΔG 变为 0：

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ΔG = ΔtrGmθ + ΔtrV·(p − pθ) = 0
ΔtrV = M(1/ρ金刚石 − 1/ρ石墨) = 12×10⁻³ × (1/3513 − 1/2260) = −1.895×10⁻⁶ m³/mol
p = pθ + 2862/1.895×10⁻⁶ ≈ 1.5×10⁹ Pa

即需要约 1.5 GPa 以上的压力，石墨才可能转变为金刚石——这正是人造金刚石的原理。

十三、易错点与解题套路

1. 解题套路

2. 易错点清单

1. 熵增原理只适用于孤立系统（或大孤立系统），不能直接对任意封闭系统下结论。
2. ΔS > 0 不一定是自发；ΔS < 0 也不一定不自发——要看环境。
3. Clausius 不等式中的 T 是环境温度；取等号时才可当作系统温度。
4. 不可逆过程算 ΔS 必须设计可逆途径，不能用实际热温商。
5. 可逆相变 ΔS = ΔH/T 只对可逆相变成立。
6. 可逆相变 ΔG = 0，但 ΔA ≠ 0（= −pΔV）。
7. 绝热不可逆过程 ΔS > 0，不能用绝热可逆过程来算它的熵变（末态不同）。
8. 熵是容量性质，混合熵、反应熵都要乘物质的量。
9. Gibbs 公式对简单物理变化不可逆也成立，但对相变、化学反应必须可逆。
10. ΔG ≤ 0 判据要求 W’ = 0；有非体积功时要用 ΔG ≤ −W’。
11. “G 是能做有用功的那部分能量”——说法不严格。
12. 平衡时"熵最大、G 最小"要加条件：孤立系统熵最大，等温等压系统 G 最小。

十四、公式速查

十五、本章关键点总结

十六、复习自测题

1. “自发过程都是不可逆过程，不可逆过程都是自发过程。“这句话对吗？请分别说明。
2. 为什么热不能全部变成功？这与第二类永动机不可能有何关系？
3. 卡诺循环由哪四步组成？为什么卡诺热机的效率只取决于两个热源的温度？
4. 为什么说"任意可逆循环的热温商之和为零"能导出熵是状态函数？请写出推导思路。
5. 判断下列说法是否正确，并说明理由： (1) 系统在自发过程中熵变一定大于零； (2) 封闭系统发生绝热过程，一定是等熵过程； (3) 系统经绝热不可逆过程后，可以设计一个绝热可逆过程来计算其熵变。
6. 1 mol 理想气体在 273 K 下由 1 MPa 等温膨胀到 100 kPa，分别经 (a) 等温可逆、(b) 恒外压、(c) 向真空三种方式，求 ΔS、ΔG，并比较 Q 与 W。
7. 298.15 K、pθ 下 1 mol 水气化，ΔS = 118 J·K⁻¹，ΔH = 43.75 kJ。求 ΔS环 与 ΔS孤，并判断过程能否自发。
8. 为什么可逆相变的 ΔG = 0，而 ΔA ≠ 0？
9. 由 dG = −SdT + Vdp 证明：恒压下纯物质升温，其 Gibbs 函数下降；并说明为什么温度升高时 G 的下降幅度与熵有关。
10. 298 K 下石墨转化为金刚石的 ΔtrGmθ = 2.862 kJ/mol，ΔtrV = −1.895×10⁻⁶ m³/mol。估算使该转变可能发生所需的最小压力。

参考要点： 第 6 题 ΔS = 19.1 J·K⁻¹，ΔG = −5.23 kJ，Q = W 分别为 5.23 kJ、2.04 kJ、0；第 7 题 ΔS环 = −146.7 J·K⁻¹，ΔS孤 = −28.7 J·K⁻¹ < 0，不能自发；第 8 题 可逆相变 ΔG = 0 由等温等压可逆过程 ΔG = −W’ = 0 得到，而 ΔA = −W = −pΔV ≠ 0；第 10 题 p ≈ 1.5×10⁹ Pa。

参考文献与延伸阅读

1. 朱文涛 等，《简明物理化学》，清华大学出版社.
2. 傅献彩 等，《物理化学》（第 6 版，上、下册），高等教育出版社.
3. 高月英 等，《物理化学》（生物类），北京大学出版社.
4. 朱文涛，《物理化学辅导与答疑》，清华大学出版社.
5. Atkins, P., & de Paula, J. Physical Chemistry, 11th Ed. Oxford University Press.

笔记说明： 本笔记依据 2026 年秋季物理化学 B 第 3–4 讲课件整理，符号与判据表述沿用课件（系统对外做功 W > 0，ΔU = Q − W）。期中考范围含前三章，判断题需写明理由，热力学证明题常考 Gibbs 公式与 Maxwell 关系的组合。