物理化学学习笔记 2 | 第二章热力学第二定律：从自发过程到 Gibbs 函数

Thu, 22 Oct 2026 10:00:00 +0000

物理化学学习笔记 2 | 第二章热力学第二定律：从自发过程到 Gibbs 函数

对应课件： 第 3 讲（第二章上，§2-1～§2-6）、第 4 讲（第二章下，§2-7～§2-10） 本章核心内容： 自发过程的共同特征、第二定律的两种表述、卡诺循环与卡诺定理、熵的定义与 Clausius 不等式、熵增原理与熵判据、熵变的计算、热力学第三定律与规定熵、Helmholtz 函数与 Gibbs 函数、热力学基本关系式、对应系数关系与 Maxwell 关系、ΔG 与 ΔA 的计算 复习目标： 能判断过程的方向与限度；熟练计算理想气体、相变、混合、化学反应的 ΔS 与 ΔG；理解三个判据的适用条件；会用 Gibbs 公式、对应系数关系和 Maxwell 关系做证明与推导

一、第一定律的局限：为什么还需要第二定律

第一定律 ΔU = Q − W 只说明能量守恒，不能指出变化的方向和限度。以下变化都不违反能量守恒，却不会自动发生：

例子	现象
氦气、氖气	高温、低温两种气体混合后不会自动分离
纯气体	两种气体混合后不会自动分开
C(石墨) → C(金刚石)	常温常压下不会自发转变
H2(g) + 1/2O2(g) → H2O(l)	放热 286 kJ/mol，加热也不能使之反向进行
H+ + OH− → H2O	极易进行，但最终 [H+][OH−] = 10⁻¹⁴，反应不进行到底

第二定律的任务：判断过程的方向与限度。

二、自发过程及其共同特征

1. 自发过程

在一定环境条件下，无需外力推动、任其自然就能自动进行的过程。

水：高水位 → 低水位
热：高温 → 低温
扩散：高浓度 → 低浓度

通常所说的"过程方向"就是指自发过程的方向。

2. 三条共同特征

自发过程单向地从不平衡走向平衡，限度就是达到平衡；
自发过程都有做功本领（水轮机、热机、浓差电池）；
自发过程都是不可逆过程——让其返回时，环境无一例外要付出代价，环境不可能复原。

经典算例（课件）： N2(4 kPa, 1 m³) → N2(1 kPa, 4 m³)，T = 273 K。向真空膨胀（p外 = 0）：W = 0、Q = 0，自发；反向压缩（p外 = 4 kPa）：W = −12 kJ、Q = −12 kJ，环境"得热失功"，无法复原。除非能把环境中这 12 kJ 的热全部变成功——而这正是第二定律所禁止的。

3. 热功转换的不等价性

1
2


功 → 热：可以无代价、全部转化
热 → 功：不可能无代价、全部转化

并不是说热不能全部变成功，而是必须付出代价（系统或环境发生变化）；不付代价只能部分变功；
任何自发过程都与热功转换的不等价性相联系，这是第二定律的物理内核。

易错点： “自发过程都是不可逆过程”——对；“不可逆过程都是自发过程”——错（如电解水、等温压缩，都是非自发的不可逆过程）。

三、第二定律的两种经典表述

表述	内容
Clausius 说法	热不可能从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化
Kelvin 说法	不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他变化

两种说法等价，揭示的都是自然界过程的方向性；
等价表述：第二类永动机不可能造成（效率 100% 的热机不存在）；
第二定律是人类长期经验的总结，不需数学证明；
直接应用不方便：任何不可逆过程都能转化为热功转换的不可逆性，但操作技巧高、难度大，因此需要更方便的判据（熵、A、G）。

四、卡诺循环与卡诺定理

1. 热机与效率

热机：通过工作介质把热转换为功的装置。工作于 T1（高温热源）与 T2（低温热源）之间：

1

η = W/Q1 = (Q1 + Q2)/Q1 = 1 + Q2/Q1 （Q2 < 0，故 η < 1）

2. 理想气体卡诺循环

以 n mol 理想气体为工作介质，由两个等温可逆 + 两个绝热可逆过程组成：

步骤	过程	ΔU	Q	W
A→B	等温可逆膨胀（T1）	0	Q1 = nRT1 ln(V2/V1)	同 Q1
B→C	绝热可逆膨胀（T1 → T2）	nCv,m(T2 − T1)	0	= −ΔU
C→D	等温可逆压缩（T2）	0	Q2 = nRT2 ln(V4/V3) < 0	同 Q2
D→A	绝热可逆压缩（T2 → T1）	nCv,m(T1 − T2)	0	= −ΔU

两个绝热步的功相互抵消（W2 + W4 = 0），故：

1

W = Q1 + Q2

由绝热可逆过程方程可得 V2/V1 = V3/V4，于是：

1

ηr = 1 − T2/T1

结论： 卡诺热机效率只取决于两个热源的温度，与工作介质无关。提高效率的根本途径是增大冷热源温差（降低 T2 比升高 T1 更有效）。

3. 卡诺定理（1824）

所有工作于同温热源与同温冷源之间的热机，以可逆热机的效率最高。

推论：

所有可逆热机效率相同，且与工作介质无关；
不可逆热机的效率必小于卡诺机。

1
2


η(不可逆) < ηr = 1 − T2/T1
η(可逆) = 1 − T2/T1

4. 两个意义

实际意义：给出了热机效率的上限，指明提高效率的方向；
理论意义：Clausius 由此发现熵函数、导出 Clausius 不等式——这是整个第二定律定量化的起点。

五、熵与 Clausius 不等式

1. 熵函数的发现

对两个热源间的卡诺循环：

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可逆：Q1/T1 + Q2/T2 = 0
不可逆：Q1/T1 + Q2/T2 < 0

对任意可逆循环，可用无限多个小卡诺循环逼近，得到热温商之和为零：

1

∮ δQr/T = 0

于是对任意可逆过程，从 A 到 B 的热温商积分只与始末态有关、与可逆途径无关——说明它对应一个状态函数。

2. 熵的定义

Clausius（1865）定义：

1

dS = δQr/T ΔS = ∫(1→2) δQr/T

单位 J·K⁻¹；
容量性质，是第二定律的基本状态函数；
意义：系统熵变在数值上等于初末态之间任一可逆过程的热温商之和。

3. Clausius 不等式

1

ΔS ≥ Σ δQ/T环

“>” 对应不可逆过程，"=" 对应可逆过程；
T环是环境温度；取等号时可认为 T 就是系统温度；
意义：封闭系统中不可能发生熵变小于热温商的过程，这是一切封闭系统的普遍规律；
它就是第二定律的数学表达式，与"第二类永动机不可能"等价。

4. 用它判断过程性质

比较	结论
ΔS > ΣδQ/T环	不可逆过程
ΔS = ΣδQ/T环	可逆过程
ΔS < ΣδQ/T环	不可能发生

利与弊： 定量化、比定律本身方便；但要同时算 ΔS 和热温商，热温商的计算很麻烦。

六、熵增原理与熵判据

1. 绝热系统

绝热时 δQ = 0：

1

ΔS ≥ 0 （> 不可逆，= 可逆）

绝热系统的熵不可能减少——熵增原理。

2. 孤立系统（熵判据）

1

ΔS ≥ 0 （> 自发，= 可逆/平衡）

孤立系统中过程永远朝 S 增大的方向进行，限度是 S 最大。这解决了孤立系统中方向与限度的判别。

3. 大孤立系统

实际系统往往不是孤立的，可把"系统 + 环境"重新划成一个大孤立系统：

1

ΔS孤 = ΔS系 + ΔS环 ≥ 0 （> 自发，= 可逆）

注意： 熵增原理只适用于孤立系统（或大孤立系统）。“系统的熵变在自发过程中一定大于零”——错，系统不是孤立系统时 ΔS 可正可负（如水结冰 ΔS < 0，但 ΔS环 > 0，总的仍大于零）。

4. 两个常考思考

从同一始态能否分别设计绝热可逆与绝热不可逆过程达到同一末态？ 不能。熵是状态函数，末态相同则 ΔS 相同；但绝热可逆 ΔS = 0，绝热不可逆 ΔS > 0，矛盾。
封闭系统的绝热过程是否一定是等熵过程？ 不一定，只有绝热可逆才是等熵。

七、熵变的计算

1. 基本方法

1

基本公式： ΔS = ∫(1→2) δQr/T

可逆过程：直接套公式，用真实过程的热温商；
不可逆过程：设计一条始末态相同的可逆途径，沿该途径积分；
熵是状态函数，设计途径合法；但 W、Q 不能设计途径。

2. 理想气体的简单 pVT 变化

过程	ΔS
任意等温过程	nR ln(V2/V1) = nR ln(p1/p2)
等容简单变温	nCv,m ln(T2/T1)
等压简单变温	nCp,m ln(T2/T1)
pVT 都变化	nCv,m ln(T2/T1) + nR ln(V2/V1)
同上（另一写法）	nCp,m ln(T2/T1) − nR ln(p2/p1)
绝热可逆	0

不必死记"pVT 都变化"的那两条，掌握"先等温后等容"“先等压后等容"两种拆法即可，三种拆法结果必然相同。

3. 相变过程

(1) 可逆相变（等温、等压、W’ = 0，Qr = ΔH）：

1

ΔS = ΔH/T

(2) 不可逆相变：设计途径。以 298.15 K、pθ 下 1 mol 水气化为例：

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H2O(l, 298.15 K, pθ) → H2O(g, 298.15 K, pθ) （不可逆）
设计：升温到 373.15 K → 可逆气化 → 降温到 298.15 K
ΔS = ∫(298→373) nCp,m(l)dT/T + ΔvapHm/373.15 + ∫(373→298) nCp,m(g)dT/T
 = 75 ln(373.15/298.15) + 40.60×10³/373.15 + 33 ln(298.15/373.15)
 ≈ 118 J·K⁻¹

能否用 ΔS > 0 判断该过程自发？不能！ 系统不是孤立系统。需算环境熵： ΔS环 = −Q系/T环 = −ΔH/T = −43.75×10³/298.15 ≈ −146.7 J·K⁻¹ ΔS孤 = 118 − 146.7 = −28.7 J·K⁻¹ < 0 → 该过程不能自发进行。

4. 混合过程

不同理想气体在等温等压下混合：

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ΔmixS = − R Σ nB ln xB > 0
ΔmixG = RT Σ nB ln xB < 0

理想气体混合物的容量性质可按组分加和：U = ΣU*、H = ΣH*、S = ΣS*。

等温等压混合时每个组分相当于从 p 膨胀到分压 pB = xB·p，故 ΔSB = nB R ln(p/pB) = −nB R ln xB；
非等温等压的混合：分别考虑每个组分的状态变化（pVT 都变），再求和。

例（课件）： 绝热容器中用铝板隔开 1 mol He(200 K) 与 1 mol H2(300 K)，抽去销钉后台导热。 Q = 0、W = 0 → ΔU = 0 → T2 = 262.5 K； ΔH = nCp,m(He)(T2 − 200) + nCp,m(H2)(T2 − 300) ≈ 207.9 J； ΔS = 1×(3R/2)ln(262.5/200) + 1×(5R/2)ln(262.5/300) ≈ 1.61 J·K⁻¹ > 0。

5. 环境熵变

环境极大，对环境的实际热即等于可逆热：

1

ΔS环 = Q环/T环 = −Q系/T环 （以环境吸热为正）

6. 计算小结

先判断过程可逆与否：可逆套公式，不可逆设计途径；
多组分系统总熵变 = 各纯组分熵变之和（容量性质加和）；
判断方向：要么用 Clausius 不等式（系统 ΔS + 实际热温商），要么用大孤立系统（ΔS系 + ΔS环）。

八、热力学第三定律与规定熵

1. 第三定律的建立

时间	人物	内容
1902	Richard（美国）	低温电池实验：T → 0 时 ΔS → 0
1906	Nernst	热定理：T → 0 K 时，等温过程中凝聚态反应系统的熵值不变
1912	Planck	假设 0 K 时纯凝聚态的熵为零
1920	Lewis & Gibbs	指出 Planck 假设只适用于完美晶体

表述： 在 0 K 时，一切纯态完美晶体的熵均等于零。

1

lim(T→0) S = 0 （完美晶体）

完美晶体：晶体中原子或分子只有一种有序排列方式；
另一表述：绝对零度不能达到（不可能用有限手续使物体冷却到 0 K）；
反例：甘油以玻璃态冷到 0 K，与晶体相比仍有约 19.2 J·K⁻¹·mol⁻¹ 的残余熵；
统计意义：S = k ln Ω，0 K 完美晶体 Ω = 1，故 S = 0。熵是混乱度（多样性）的量度。

2. 规定熵与标准摩尔熵

由第三定律，从 0 K 到 T 的熵变就是该状态的规定熵（用量热数据算出的也叫量热熵）：

1

S(T) = ∫(0→T) (Cp/T)dT + Σ(相变) Δ相变H/T

1 mol 物质在温度 T、标准态下的规定熵，称为该温度的标准摩尔熵 Smθ(T)，可查手册。

注意： Smθ 是由第三定律定出零点的规定熵（也常直接称为绝对熵）；查表得到的 298.15 K 数据可直接用于反应熵变计算。

3. 化学反应的熵变

1

ΔrSmθ = Σ νB Smθ(B)

对任意温度 T2（标准压力下）：

1

ΔrS(T2) = ΔrSmθ(298.15 K) + ∫(298.15→T2) (ΔrCp,m/T) dT

若 ΔrCp,m = 0，则不同温度的 ΔrS 不变；
高温下 ΔrS 的变化通常不大，但 ΔrH 变化更明显，因此温度对 ΔrG 的影响主要来自 ΔrH 与 TΔS 的竞争。

九、Helmholtz 函数与 Gibbs 函数

熵判据的两个弊端：要同时算 ΔS 和热温商；且只适用于孤立系统。实际过程多在等温等容或等温等压下进行，需要新判据。

1. Helmholtz 函数（功函数）

由 Clausius 不等式出发，对等温过程（T1 = T2 = T环）：

1

TΔS ≥ Q = ΔU + W → Δ(U − TS) ≤ −W

定义：

1

A ≡ U − TS

于是：

1

ΔA ≤ −W （< 不可逆，= 可逆）

条件： 封闭系统、等温；
意义：等温过程中系统 Helmholtz 函数值的减少等于系统所能做的最大功（所以 A 也叫功函数）；
等温可逆：ΔA = −Wr；等温不可逆：ΔA < −Wir，故 Wr > Wir——“等温可逆过程系统做功最大"的理论依据。

Helmholtz 函数减少原理（等温、等容、W’ = 0）：

1

ΔA ≤ 0 （< 自发，= 平衡）

2. Gibbs 函数（Gibbs 自由能）

对等温且等压过程，把体积功分离出来：

1

ΔA ≤ −(pΔV + W') → Δ(A + pV) ≤ −W'

定义：

1

G ≡ H − TS = A + pV

于是：

1

ΔG ≤ −W' （< 不可逆，= 可逆）

条件： 封闭系统、等温等压；
意义：等温等压过程中 Gibbs 函数值的减少等于系统对环境所能做的最大非体积功；
Gibbs 函数减少原理（等温、等压、W’ = 0）：

1

ΔG ≤ 0 （< 自发，= 平衡）

系统自发地朝 G 减小的方向进行，到达平衡时 G 最小。

注意： A、G 都是状态函数、容量性质、组合函数，没有明确的物理意义。“G 是系统能做有用功的那部分能量”——这种说法不严格，只在特定条件下才有"最大非体积功"的意义。

3. 三个判据的比较

函数	系统	应用条件	判据
S	孤立系统	任意过程	ΔS ≥ 0（> 自发，= 可逆）
S	大孤立系统	任意过程	ΔS系 + ΔS环 ≥ 0
A	封闭系统	等温、等容、W’ = 0	ΔA ≤ 0
G	封闭系统	等温、等压、W’ = 0	ΔG ≤ 0

补充的"功判据”：

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等温： ΔA ≤ −W
等温等压： ΔG ≤ −W'

最常用的是 Gibbs 函数判据：大多数化学反应和相变都在等温等压下进行。

十、热力学基本关系式

1. 八个基本状态函数

强度性质：T、p；容量性质：V、U、S、H、A、G。基本函数 U、S；导出函数 H、A、G：

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H = U + pV
A = U − TS
G = H − TS = A + pV

2. Gibbs 公式

对封闭系统、W’ = 0 的可逆过程，联合第一、第二定律：

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dU = TdS − pdV
dH = TdS + Vdp
dA = −SdT − pdV
dG = −SdT + Vdp

3. 适用条件（重点）

条件：封闭系统、可逆、W’ = 0；
特殊情形：只发生简单物理变化的封闭系统（双变量系统），不可逆也适用——因为 U、S 等是状态函数，可用两条可逆路径拼出同样结果；
对复杂物理变化和化学变化（相变、混合、化学反应，即组成变化的过程）：必须可逆。

例（说明为什么简单物理变化可用）： 状态 1(T, p) 经不可逆过程到状态 2(T+dT, p+dp)，可拆成"等压可逆 + 等温可逆"两步，dG = dG1 + dG2 = −SdT + Vdp，与可逆与否无关。

4. 对应系数关系

由 dU = TdS − pdV 等全微分直接读出：

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(∂U/∂S)V = T (∂U/∂V)S = −p
(∂H/∂S)p = T (∂H/∂p)S = V
(∂A/∂T)V = −S (∂A/∂V)T = −p
(∂G/∂T)p = −S (∂G/∂p)T = V

用途：证明题、把难测的偏导数换成可测量。

常用结论： 恒压下纯物质升温，G 下降（因为 (∂G/∂T)p = −S < 0）；恒温下增大压力，G 增大（(∂G/∂p)T = V > 0）。

5. Maxwell 关系

若 dZ = Mdx + Ndy 是全微分，则 (∂M/∂y)x = (∂N/∂x)y。用于四个基本式，得：

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(∂T/∂V)S = −(∂p/∂S)V
(∂T/∂p)S = (∂V/∂S)p
(∂S/∂V)T = (∂p/∂T)V
(∂S/∂p)T = −(∂V/∂T)p

记忆规律： S 与 T、p 与 V 为斜对角；偏导条件互换；负号出现在含 S 与 p 的关系式中。

用途：用易测量代替难测量；导出其他普遍关系。

6. 应用举例：证明理想气体 (∂U/∂V)T = 0

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dU = TdS − pdV
(∂U/∂V)T = T(∂S/∂V)T − p
 = T(∂p/∂T)V − p （用 Maxwell 关系）
对理想气体 p = nRT/V，(∂p/∂T)V = nR/V
 = T·nR/V − p = p − p = 0

这正是 Joule 实验的结论，说明"理想气体内能只是温度的函数"不是假设，而是可以由基本关系式推出。

7. 温度、压力对五个函数的影响

对象	温度的影响	压力的影响
气体	不可忽略	对 U、H 影响小；对 S、A、G 影响大，不可忽略
液体、固体	不可忽略	影响都很小，Δp 不大时 ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG 可近似为零

十一、ΔG 与 ΔA 的计算

1. 基本公式

任意等温过程：

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ΔA = ΔU − TΔS
ΔG = ΔH − TΔS

一般式（沿任意可逆路径积分）：

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ΔG = −∫S dT + ∫V dp
ΔA = −∫S dT − ∫p dV

2. 理想气体等温过程

1

ΔG = ΔA = nRT ln(p2/p1) = −nRT ln(V2/V1)

例（课件）： 300.2 K、1 mol 理想气体从 10pθ 等温膨胀到 pθ。 (1) 等温可逆：ΔU = ΔH = 0；ΔS = nR ln(p1/p2) = 19.15 J·K⁻¹；ΔA = ΔG = −TΔS = −5748 J；Qr = Wr = 5748 J。 (2) 等温向真空膨胀：Q = W = 0，但 ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG 与 (1) 完全相同（状态函数）。这组对比是"过程量 vs 状态函数"最好的例子。

3. 相变过程

可逆相变（等温等压、W’ = 0）：ΔG = 0；ΔA = −W = −pΔV；
不可逆相变：设计途径。

例： 298.2 K、pθ 下 1 mol 水气化，求 ΔG。解法 1：升温到 373.2 K → 可逆气化 → 降温回 298.2 K，得 ΔH = 43.75 kJ、ΔS ≈ 118 J·K⁻¹，故 ΔG = ΔH − TΔS = 43.75 − 298.2×0.118 ≈ 8.6 kJ > 0，过程不能自发。解法 2：改走"298.2 K 下变压到饱和蒸气压 3160 Pa → 可逆气化（ΔG = 0）→ 变压到 pθ”，凝聚相 ΔG 随压力变化可忽略，得 ΔG = nRT ln(pθ/3160) ≈ 8.6 kJ。解法 3：直接用 Gibbs–Helmholtz 方程，以 373.2 K 的可逆气化为起点积分。

4. 混合过程

不同理想气体等温等压混合：

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ΔmixH = 0（等温）
ΔmixS = − R Σ nB ln xB
ΔmixG = RT Σ nB ln xB < 0

其他混合过程：分别求每个组分的 ΔGB，再求和。

5. 化学反应

1

ΔrGmθ(T) = ΔrHmθ(T) − T ΔrSmθ(T)

ΔrHmθ、ΔrSmθ 由手册数据（生成焓、标准摩尔熵）算出；
298.15 K 的 ΔrGmθ 容易得到，其他温度需用 Gibbs–Helmholtz 方程或设计途径。

十二、ΔG 与温度、压力的关系

1. Gibbs–Helmholtz 方程

1

[∂(ΔG/T)/∂T]p = −ΔH/T²

积分形式：

1

ΔG(T2)/T2 = ΔG(T1)/T1 − ∫(T1→T2) (ΔH/T²) dT

描述等温等压过程中 ΔG 随温度的变化，多用于相变与化学反应；
若 ΔH 在区间内近似为常数：ΔG(T2)/T2 = ΔG(T1)/T1 + ΔH(1/T2 − 1/T1)。

2. ΔG 随压力的变化

1

(∂G/∂p)T = V ΔG = ∫V dp

理想气体：ΔG = nRT ln(p2/p1)；
凝聚相：ΔG ≈ VΔp，通常很小（压力变化不大时可忽略）。

3. 典型应用：石墨 → 金刚石

298 K、pθ 下 ΔtrGmθ = 2.862 kJ/mol > 0，常温常压下石墨不能自发变金刚石。加压使 ΔG 变为 0：

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ΔG = ΔtrGmθ + ΔtrV·(p − pθ) = 0
ΔtrV = M(1/ρ金刚石 − 1/ρ石墨) = 12×10⁻³ × (1/3513 − 1/2260) = −1.895×10⁻⁶ m³/mol
p = pθ + 2862/1.895×10⁻⁶ ≈ 1.5×10⁹ Pa

即需要约 1.5 GPa 以上的压力，石墨才可能转变为金刚石——这正是人造金刚石的原理。

十三、易错点与解题套路

1. 解题套路

要求	方法
判断方向/限度	选判据：孤立→ΔS；等温等容→ΔA；等温等压→ΔG
求 ΔS	可逆套公式；不可逆设计可逆途径
求 ΔG	等温用 ΔH − TΔS；理气用 nRT ln(p2/p1)；相变/反应设计途径
判断是否自发	系统非孤立时必须加 ΔS环（或直接用 ΔG）
证明题	Gibbs 公式 + 对应系数关系 + Maxwell 关系

2. 易错点清单

熵增原理只适用于孤立系统（或大孤立系统），不能直接对任意封闭系统下结论。
ΔS > 0 不一定是自发；ΔS < 0 也不一定不自发——要看环境。
Clausius 不等式中的 T 是环境温度；取等号时才可当作系统温度。
不可逆过程算 ΔS 必须设计可逆途径，不能用实际热温商。
可逆相变 ΔS = ΔH/T 只对可逆相变成立。
可逆相变 ΔG = 0，但 ΔA ≠ 0（= −pΔV）。
绝热不可逆过程 ΔS > 0，不能用绝热可逆过程来算它的熵变（末态不同）。
熵是容量性质，混合熵、反应熵都要乘物质的量。
Gibbs 公式对简单物理变化不可逆也成立，但对相变、化学反应必须可逆。
ΔG ≤ 0 判据要求 W’ = 0；有非体积功时要用 ΔG ≤ −W’。
“G 是能做有用功的那部分能量”——说法不严格。
平衡时"熵最大、G 最小"要加条件：孤立系统熵最大，等温等压系统 G 最小。

十四、公式速查

名称	表达式	条件
热机效率	η = W/Q1 = 1 + Q2/Q1	任意热机
卡诺效率	ηr = 1 − T2/T1	可逆热机
卡诺定理	η ≤ 1 − T2/T1	等号可逆
熵定义	dS = δQr/T	可逆
Clausius 不等式	ΔS ≥ ΣδQ/T环	封闭系统
熵判据	ΔS ≥ 0	孤立系统
大孤立系统	ΔS系 + ΔS环 ≥ 0	任意
环境熵	ΔS环 = −Q系/T环	环境极大
理气等温	ΔS = nR ln(V2/V1) = nR ln(p1/p2)	任意等温
理气变温	ΔS = nCv,m ln(T2/T1) + nR ln(V2/V1)	pVT 都变
可逆相变	ΔS = ΔH/T	等温等压
混合	ΔmixS = −RΣnB ln xB，ΔmixG = RTΣnB ln xB	理气等温等压
第三定律	S(0 K) = 0	完美晶体
反应熵	ΔrSmθ = ΣνB Smθ(B)	标准态
A 定义	A = U − TS	—
G 定义	G = H − TS = A + pV	—
功判据	ΔA ≤ −W（等温）；ΔG ≤ −W’（等温等压）	封闭系统
A 判据	ΔA ≤ 0	等温等容、W’ = 0
G 判据	ΔG ≤ 0	等温等压、W’ = 0
基本式	dU = TdS − pdV；dH = TdS + Vdp；dA = −SdT − pdV；dG = −SdT + Vdp	封闭、可逆、W’ = 0
对应系数	(∂G/∂T)p = −S；(∂G/∂p)T = V	—
Maxwell	(∂S/∂p)T = −(∂V/∂T)p；(∂S/∂V)T = (∂p/∂T)V	—
等温 ΔG	ΔG = ΔH − TΔS	等温
理气 ΔG	ΔG = nRT ln(p2/p1)	等温
反应 ΔG	ΔrGmθ = ΔrHmθ − TΔrSmθ	标准态
Gibbs–Helmholtz	[∂(ΔG/T)/∂T]p = −ΔH/T²	等压

十五、本章关键点总结

主题	核心要点
为什么需要第二定律	第一定律只管能量守恒，不管方向与限度
自发过程	单向趋于平衡、有做功本领、不可逆；与热功转换不等价相联系
第二定律表述	Clausius 说法、Kelvin 说法、第二类永动机不可能，三者等价
卡诺循环	两等温 + 两绝热；ηr = 1 − T2/T1，只与热源温度有关
卡诺定理	同温热源间可逆热机效率最高，且与介质无关
熵	dS = δQr/T；状态函数、容量性质；∮δQr/T = 0
Clausius 不等式	ΔS ≥ ΣδQ/T环；> 不可逆，= 可逆，< 不可能
熵增原理	绝热/孤立系统 ΔS ≥ 0；方向与限度的判据
熵变计算	可逆套公式，不可逆设计途径；相变用 ΔH/T；混合用 −RΣn ln x
第三定律	0 K 完美晶体 S = 0；由此得规定熵、标准摩尔熵
A 与 G	A = U − TS，G = H − TS；等温等容看 ΔA，等温等压看 ΔG
基本关系式	四个 Gibbs 公式；简单物理变化不可逆也适用，相变/化学必须可逆
Maxwell 关系	用于换元、证明、导出结论
ΔG 计算	ΔH − TΔS、nRT ln(p2/p1)、设计途径、Gibbs–Helmholtz

十六、复习自测题

“自发过程都是不可逆过程，不可逆过程都是自发过程。“这句话对吗？请分别说明。
为什么热不能全部变成功？这与第二类永动机不可能有何关系？
卡诺循环由哪四步组成？为什么卡诺热机的效率只取决于两个热源的温度？
为什么说"任意可逆循环的热温商之和为零"能导出熵是状态函数？请写出推导思路。
判断下列说法是否正确，并说明理由： (1) 系统在自发过程中熵变一定大于零； (2) 封闭系统发生绝热过程，一定是等熵过程； (3) 系统经绝热不可逆过程后，可以设计一个绝热可逆过程来计算其熵变。
1 mol 理想气体在 273 K 下由 1 MPa 等温膨胀到 100 kPa，分别经 (a) 等温可逆、(b) 恒外压、(c) 向真空三种方式，求 ΔS、ΔG，并比较 Q 与 W。
298.15 K、pθ 下 1 mol 水气化，ΔS = 118 J·K⁻¹，ΔH = 43.75 kJ。求 ΔS环与 ΔS孤，并判断过程能否自发。
为什么可逆相变的 ΔG = 0，而 ΔA ≠ 0？
由 dG = −SdT + Vdp 证明：恒压下纯物质升温，其 Gibbs 函数下降；并说明为什么温度升高时 G 的下降幅度与熵有关。
298 K 下石墨转化为金刚石的 ΔtrGmθ = 2.862 kJ/mol，ΔtrV = −1.895×10⁻⁶ m³/mol。估算使该转变可能发生所需的最小压力。

参考要点： 第 6 题 ΔS = 19.1 J·K⁻¹，ΔG = −5.23 kJ，Q = W 分别为 5.23 kJ、2.04 kJ、0；第 7 题 ΔS环 = −146.7 J·K⁻¹，ΔS孤 = −28.7 J·K⁻¹ < 0，不能自发；第 8 题可逆相变 ΔG = 0 由等温等压可逆过程 ΔG = −W’ = 0 得到，而 ΔA = −W = −pΔV ≠ 0；第 10 题 p ≈ 1.5×10⁹ Pa。

参考文献与延伸阅读

朱文涛等，《简明物理化学》，清华大学出版社.
傅献彩等，《物理化学》（第 6 版，上、下册），高等教育出版社.
高月英等，《物理化学》（生物类），北京大学出版社.
朱文涛，《物理化学辅导与答疑》，清华大学出版社.
Atkins, P., & de Paula, J. Physical Chemistry, 11th Ed. Oxford University Press.

笔记说明： 本笔记依据 2026 年秋季物理化学 B 第 3–4 讲课件整理，符号与判据表述沿用课件（系统对外做功 W > 0，ΔU = Q − W）。期中考范围含前三章，判断题需写明理由，热力学证明题常考 Gibbs 公式与 Maxwell 关系的组合。

Entropy on SHY's LAND

物理化学学习笔记 2 | 第二章 热力学第二定律：从自发过程到 Gibbs 函数

物理化学学习笔记 2 | 第二章 热力学第二定律：从自发过程到 Gibbs 函数

一、第一定律的局限：为什么还需要第二定律

二、自发过程及其共同特征

1. 自发过程

2. 三条共同特征

3. 热功转换的不等价性

三、第二定律的两种经典表述

四、卡诺循环与卡诺定理

1. 热机与效率

2. 理想气体卡诺循环

3. 卡诺定理（1824）

4. 两个意义

五、熵与 Clausius 不等式

1. 熵函数的发现

2. 熵的定义

3. Clausius 不等式

4. 用它判断过程性质

六、熵增原理与熵判据

1. 绝热系统

2. 孤立系统（熵判据）

3. 大孤立系统

4. 两个常考思考

七、熵变的计算

1. 基本方法

2. 理想气体的简单 pVT 变化

3. 相变过程

4. 混合过程

5. 环境熵变

6. 计算小结

八、热力学第三定律与规定熵

1. 第三定律的建立

2. 规定熵与标准摩尔熵

3. 化学反应的熵变

九、Helmholtz 函数与 Gibbs 函数

1. Helmholtz 函数（功函数）

2. Gibbs 函数（Gibbs 自由能）

3. 三个判据的比较

十、热力学基本关系式

1. 八个基本状态函数

2. Gibbs 公式

3. 适用条件（重点）

4. 对应系数关系

5. Maxwell 关系

6. 应用举例：证明理想气体 (∂U/∂V)T = 0

7. 温度、压力对五个函数的影响

十一、ΔG 与 ΔA 的计算

1. 基本公式

2. 理想气体等温过程

3. 相变过程

4. 混合过程

5. 化学反应

十二、ΔG 与温度、压力的关系

1. Gibbs–Helmholtz 方程

2. ΔG 随压力的变化

3. 典型应用：石墨 → 金刚石

十三、易错点与解题套路

1. 解题套路

2. 易错点清单

十四、公式速查

十五、本章关键点总结

十六、复习自测题

参考文献与延伸阅读

物理化学学习笔记 2 | 第二章热力学第二定律：从自发过程到 Gibbs 函数

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