物理化学学习笔记 1 | 第一章热力学第一定律：从能量守恒到反应热

Thu, 22 Oct 2026 08:00:00 +0000

物理化学学习笔记 1 | 第一章热力学第一定律：从能量守恒到反应热

对应课件： 第 1 讲（第一章上，§1-1～§1-5）、第 2 讲（第一章下，§1-6～§1-9） 本章核心内容： 系统与环境、热力学平衡态、状态函数、过程与途径、热与功、内能；第一定律及其数学表达；体积功的计算与可逆过程；等容热、等压热与焓；理想气体的 U、H、热容与绝热过程；相变过程；反应进度、反应热与热化学计算 复习目标： 能准确判断状态函数与过程量；熟练计算各过程（等温、等压、等容、绝热、相变、反应）的 W、Q、ΔU、ΔH；会设计途径处理不可逆过程；掌握 Hess 定律、生成焓、燃烧焓与 Kirchhoff 定律

一、绪论：物理化学在研究什么？

物理化学是从物质的物理现象与化学现象的联系入手，探求化学变化及相关物理变化基本规律的科学。它更侧重研究具有普遍性、本质性的化学基本规律，因此常被称为"理论化学"。

1. 三大研究内容

研究内容	所属分支	典型问题
化学反应的方向、限度与能量转换	化学热力学	N2 + 3H2 = 2NH3 能否进行、进行到什么程度
化学反应的速率与机理	化学动力学	橡胶为什么老化、反应有多快
微观结构与性质的关系	结构化学、量子化学	金刚石与石墨为何性质不同

其他分支：电化学、表面与胶体化学、光化学等。

2. 平衡热力学的四个特点

研究对象是大量粒子组成的宏观体系，结论不适用于单个或少量粒子；
研究方法是在经验定律基础上演绎，具有高度普适性与可靠性；
只考虑初、末态，不考虑过程细节；
不考虑时间因素（常温常压下 2H2 + O2 → 2H2O 的转化率只有 0.18%，但热力学不管它要等多久）。

一句话： 热力学"知其然，不知其所以然"；热力学说不行的，绝对不行；热力学说行的，未必行（还要看动力学）。

3. 化学热力学的任务

判断方向、确定限度、计算能量转换、求算宏观性质。课程的主线是热力学三大定律（第一、二章）→ 溶液热力学（第三章）→ 相平衡（第四章）→ 化学平衡（第五章）。

二、热力学基本概念

1. 系统与环境

系统（体系）：被研究的对象，人为划定；
环境：与系统有相互作用的外界。

系统类型	物质交换	能量交换	例子
开放（敞开）系统	有	有	敞口烧杯中的反应
封闭系统	无	有	密封钢瓶（物化研究的主体）
孤立系统	无	无	杜瓦瓶（严格意义不存在，只能近似）

注意： 系统是人为划分的，确定系统是解决热力学问题的第一步，原则只有一个——方便解题。同一过程选不同系统，Q、W、ΔH 都会变。

2. 热力学平衡态

定义（两个条件同时满足）：

系统所有性质都不随时间变化；
把系统与环境隔离后，也不会引起任何性质变化。

平衡态必须同时满足四个平衡：

热平衡：无绝热壁时，各部分之间及系统与环境之间没有温度差（热力学第零定律 → 温度的定义）；
力平衡：无刚性壁时，没有不平衡的力（不计外场时内部处处压力相等）；
相平衡：多相系统中各相的组成与数量不随时间变；
化学平衡：组成不随时间变。

易错点： 性质不随时间变化 ≠ 平衡态。两端分别接高、低温热源的金属棒，内部温度分布稳定，但撤去热源后会继续变化，这叫稳态（stable state），不是热力学平衡态。

3. 状态函数

描述系统状态的宏观性质（n、T、p、V、U、H、S…）称为热力学性质，习惯叫状态函数。

分类	特点	例子
容量性质（广度）	与 n 成正比，有加和性，是 n 的一次齐函数	m、V、U、H、S
强度性质	与 n 无关，无加和性，是 n 的零次齐函数	T、p、Vm

三个特点：

相互关联：组成不变的封闭系统（单组分均相）只有两个独立变量，两个强度性质即可确定全部强度性质；
只取决于状态：与历史无关，变化量只由始、末态决定；
增量为全微分：∮dY = 0，循环一圈状态函数复原。

常见判断： “循环过程后状态函数不一定复原”——错；“状态函数的变化值与过程有关”——错；“系统的状态不随时间改变就一定是平衡态”——错。

4. 过程与途径

状态发生变化叫经历了一个过程，变化的具体方式叫途径。

过程	条件	说明
等温	T1 = T2 = T环 = 常数	三个等号必须同时成立
等压	p1 = p2 = p环 = 常数	同上
等容	V = 常数	—
绝热	Q = 0	不等于温度不变
循环	始末态相同	ΔU = ΔH = 0
恒外压	p环 = 常数	系统压力可变

易错点： “恒外压"只要求 p环恒定，不等于"等压”；“等温"不仅要求 T1 = T2，还要求 T环也等于这个温度。

5. 热和功

热 Q：因温度不同而在系统与环境之间传递的能量；
功 W：除热以外传递的一切能量（体积功 + 非体积功 W’：电功、表面功、轴功等）。

本课程的符号规定（与不少教材相反，务必记牢）：

1
2


系统吸热 Q > 0，系统放热 Q < 0
系统对环境做功 W > 0，环境对系统做功 W < 0

Q、W 都是过程量，不是状态函数：同一对始末态，走不同途径 Q 不同、W 不同，但 Q − W 相同。

注意： 一般 QⅠ ≠ QⅡ、WⅠ ≠ WⅡ，Q ≠ −Q逆、W ≠ −W逆，但 ΔY = −ΔY逆。只有状态函数才"倒着走就反号”。

6. 内能 U（热力学能）

系统内部所有粒子的各种运动与相互作用能量之和：分子平动、转动、振动能，电子与核的能量，分子间相互作用位能等。

状态函数、容量性质，单位 J；
绝对值不可测，只能测 ΔU = U2 − U1；
组成不变的封闭系统：U = U(T, V)，dU = (∂U/∂T)V dT + (∂U/∂V)T dV。

三、热力学第一定律

1. 文字表述

能量守恒与转化：能量有各种形式，可以相互转化，但总量不变；第一类永动机不可能造成。

2. 数学表达式

封闭系统：

1

ΔU = Q − W dU = δQ − δW

适用条件： 宏观、静止、无外场作用的封闭系统。

3. 三个直接推论

同一始末态的两条途径：Q1 − W1 = Q2 − W2（内能变化与途径无关）；
循环过程：ΔU = 0，故 Q = W（净热 = 净功）；
绝热过程 Q = 0：ΔU = −W，系统对外做功必然以降低内能为代价。

提醒： 有的教材写成 ΔU = Q + W，其中 W 定义为"环境对系统做功"。本课程（朱文涛《简明物理化学》）采用"系统对外做功为正"，所以是 ΔU = Q − W，两套体系不要混用。

四、体积功的计算

1. 基本公式

系统体积变化时反抗外压所做的功：

1

δW = p外 dV W = ∫(V1→V2) p外 dV

两个要点：

被积函数是外压 p外，不是系统压力 p；
膨胀时 dV > 0，W > 0（系统做功）。

2. 五种常见情形

过程	体积功 W
等容	0
自由膨胀（p外 = 0）	0
恒外压	p外(V2 − V1)
等压	p(V2 − V1) = pΔV
理想气体等温可逆	nRT ln(V2/V1) = nRT ln(p1/p2)

3. 经典算例：一次膨胀 vs 可逆膨胀

理想气体从 p1 = 4 kPa、V1 = 6 m³ 等温膨胀到 p2 = 1 kPa、V2 = 24 m³：

途径	分步方式	W / kJ
一次膨胀	4 kPa → 1 kPa	18
二次膨胀	4 → 2 → 1 kPa	24
三次膨胀	4 → 3 → 2 → 1 kPa	26
等温可逆膨胀	无限多步	33.3

反向压缩：

途径	W / kJ	膨胀 + 压缩的循环净功 ΣW / kJ
一次压缩	−72	−54
二次压缩	−48	−24
三次压缩	−44	−18
可逆压缩	−33.3	0

三条结论：

同样的状态变化，过程不同，W 和 Q 都不同（ΔU 相同）——算 W、Q 一定要先明确过程；
膨胀时可逆膨胀做功最大；压缩时可逆压缩环境做功最小；
只有可逆循环的净功为零，不可逆循环必然在环境中留下"多做的功"。

五、可逆过程

1. 定义

热力学的一类过程：每一步都可以反向进行，而不在环境中引起其他变化（系统与环境"双复原"）。

2. 三个特点

双复原：逆向走完后系统回到原态，环境也恢复原样；
无限接近平衡：T ≈ T环、p ≈ p环，推动力无限小、速度无限慢，是科学抽象；
功和热取极限值：等温可逆膨胀系统做功最大，等温可逆压缩环境做功最小。

3. 四个典型可逆过程

可逆过程	平衡条件
可逆膨胀/压缩	力平衡：p环 = p ∓ dp
可逆传热	热平衡：T环 = T ± dT
可逆相变	相平衡（两相共存）
可逆化学反应	化学平衡

4. 为什么重要

实际过程能量利用的极限（热机效率的理论上限）；
计算状态函数变化（尤其熵）时必须借助可逆途径。

易错点： “能使系统复原的过程就是可逆过程”——错，还要环境复原；“可逆过程真实存在”——错，客观世界不存在，只是极限；“自然界实际进行的一切过程都是不可逆过程”——对。“可逆” ≠ “回来”。

六、热的计算：等容热、等压热与焓

1. 等容热

条件：dV = 0（W = 0）且 W’ = 0：

1

Qv = ΔU

物理意义：等容、无其他功时，系统吸收的热全部用来增加内能。

2. 等压热与焓

等压（p1 = p2 = p环）：

1

Qp = ΔU + pΔV = Δ(U + pV) = ΔH

焓的定义：

1

H ≡ U + pV

焓的四条性质：

状态函数、容量性质，单位 J；
导出函数，没有明确物理意义，绝对值不可测；
式中 p 是系统压力，pV 不是功；
等压热等于焓变，但不是只有等压过程才有焓变。

对组成不变的封闭系统：H = H(T, p)，任意过程 ΔH = ΔU + Δ(pV)。

易错点： “焓是等压过程中的热”——错，H 是状态函数；“Qp 和 Qv 是状态函数”——错，它们只是特定条件下数值上等于状态函数的变化量。

3. 热容

1
2
3


C = δQ/dT
Cv = (∂U/∂T)V （等容，W' = 0）
Cp = (∂H/∂T)p （等压，W' = 0）

摩尔热容：Cv,m = Cv/n，Cp,m = Cp/n，单位 J·mol⁻¹·K⁻¹。

简单变温过程（W’ = 0）：

1
2


Qv = ∫(T1→T2) nCv,m dT ≈ nCv,m ΔT
Qp = ∫(T1→T2) nCp,m dT ≈ nCp,m ΔT

Cp = f(T, p)：压力影响很小通常忽略；温度影响由经验式描述，如 Cp,m = a + bT + cT² 或 a + bT + c’T⁻²；
温度变化不大时，可把 Cp,m 当常数；
这类 Q 只由始末态和热容决定，与过程是否可逆无关（前提 W’ = 0）。

七、第一定律对理想气体的应用

1. 理想气体

状态方程：pV = nRT，pVm = RT；
微观模型：分子是质点、分子间无相互作用力；
低压实际气体可近似看作理想气体。

2. Joule 实验：U、H 只是温度的函数

盖·吕萨克–焦耳实验：气体向真空膨胀，W = 0、Q = 0，故 ΔU = 0，温度不变。

结论（Joule 定律）：

1
2


(∂U/∂V)T = 0， (∂U/∂p)T = 0 → U = f(T)
H = U + pV = U + nRT → H = f(T)

情形	结果
理想气体任意等温过程	ΔU = 0，ΔH = 0
理想气体任意变温过程	ΔU = ∫nCv,m dT，ΔH = ∫nCp,m dT

注意： 上表对理想气体的任意物理过程都成立——不论可逆与否、不论 pVT 怎么变。这是"状态函数 + 只与 T 有关"的直接结果，也是设计途径法的理论基础。

3. 理想气体的热容

1

Cp − Cv = nR Cp,m − Cv,m = R

常温下：

气体类型	Cv,m	Cp,m	γ = Cp,m/Cv,m
单原子（He 等）	3R/2	5R/2	5/3
双原子（H2 等）	5R/2	7R/2	7/5

且 Cv、Cp 只是 T 的函数（与 V、p 无关）。

4. 理想气体的绝热过程

一般特点：Q = 0，ΔU = −W；p、V、T 同时变化。

绝热可逆过程方程（三条等价）：

1
2
3


pV^γ = K
TV^(γ−1) = K'
T^γ p^(1−γ) = K''

适用条件（四条必须同时满足）： 理想气体、绝热、可逆、W’ = 0。用途：由始态求末态。

绝热可逆功：

1

W = −ΔU = nCv,m(T1 − T2) = (p1V1 − p2V2)/(γ − 1)

重点： 绝热不可逆过程不能用过程方程！ 只能联立 ΔU = nCv,m(T2 − T1) = −W = −p外(V2 − V1) p2V2 = nRT2 解出 T2、V2，再算其余量。

p–V 图： 同一点出发，绝热线比等温线更陡（绝热线斜率 −γp/V，等温线 −p/V）。

5. 四过程对比（课件原例，务必会算）

n = 4.46 mol He(g)，T1 = 273.15 K，p1 = 1013.25 kPa，V1 = 10 dm³，膨胀到 p2 = 101.325 kPa，Cv,m = 3R/2：

过程	末态	W / kJ	Q / kJ	ΔU / kJ	ΔH / kJ
① 等温可逆	V2 = 0.1 m³，T2 = 273.15 K	23.3	23.3	0	0
② 恒外压等温	V2 = 0.1 m³，T2 = 273.15 K	9.12	9.12	0	0
③ 绝热可逆	T2 ≈ 109 K	9.15	0	−9.15	−15.0
④ 绝热恒外压	T2 ≈ 175 K	5.47	0	−5.47	−9.12

四条结论：

同始态经等温可逆与等温不可逆，可以到达同一末态；
同始态经绝热可逆与绝热不可逆，到不了同一末态；
等温可逆膨胀做功（23.3 kJ）> 绝热可逆膨胀做功（9.15 kJ）；
绝热可逆膨胀降温最多（109 K < 175 K）——绝热过程是"内能换功"，可逆时做功最大，温度降得最狠。

6. 理想气体各过程小结（W’ = 0）

过程	W	Q	ΔU	ΔH
等温可逆	nRT ln(V2/V1)	= W	0	0
等温恒外压	p外(V2 − V1)	= W	0	0
等压变温	pΔV = nRΔT	nCp,mΔT	nCv,mΔT	nCp,mΔT
等容变温	0	nCv,mΔT	= Qv	nCp,mΔT
绝热可逆	nCv,m(T1 − T2)	0	nCv,mΔT	nCp,mΔT
绝热不可逆	p外(V2 − V1)	0	= −W	nCp,mΔT
等温自由膨胀	0	0	0	0

八、第一定律对相变过程的应用

1. 两类相变

可逆相变：在相平衡温度与压力下进行。如 100 ℃、101.325 kPa 下水气化；任意温度下与其饱和蒸气压平衡的气化。
不可逆相变：如向真空蒸发。

2. 相变热就是焓变

通常相变在等温、等压、W’ = 0 下进行，所以相变热 = 等压热 = 相变焓：

1

Qp = ΔH = nΔ相变Hm

符号	含义
ΔvapHm	摩尔汽化焓（l → g）
ΔfusHm	摩尔熔化焓（s → l）
ΔsubHm	摩尔升华焓（s → g）

逆过程焓变反号：Δg→lHm = −Δl→gHm。

3. 相变体积功

1

W = p外ΔV

有气相参加：Vg ≫ Vl（Vs），W ≈ p外Vg ≈ nRT（汽化常用）；
无气相参加（如熔化）：不能忽略凝聚相体积，必须用密度数据算 ΔV。

4. 相变焓的温度、压力依赖

相变焓与 T、p 有关，但压力影响小，可忽略；
正常相变点（外压 101.325 kPa 时的沸点、熔点、晶型转化点）的相变焓可查手册；
非正常相变温度的相变焓必须设计途径求：如 25 ℃ 水 → 100 ℃ 水蒸气，拆成"升温 + 可逆相变 + 升温"三步。

例（课件例 1-3）： 2 mol 水，25 ℃、101.325 kPa → 100 ℃ 水蒸气，求 Q、W、ΔU、ΔH。思路：Q = Qp = ΔH（三步相加，气化步用 40.60 kJ/mol）；W = pΔV ≈ nRT（末态为水蒸气）；ΔU = Q − W。

九、热化学：第一定律对化学反应的应用

1. 反应进度 ξ

任意反应写成：

1

0 = Σ νB B

νB 为化学计量数，反应物取负、产物取正，无量纲，随方程式写法改变。

1

ξ = (nB − nB,0)/νB dξ = dnB/νB

单位 mol；Δξ = 1 mol 表示"按该方程式进行了一个单位"；
Δξ 与选哪个物质无关，但与方程式写法有关：3H2 + N2 = 2NH3 与 6H2 + 2N2 = 4NH3，同一变化对应的 Δξ 相差一倍。

2. 反应热与摩尔反应热

反应热：等温、W’ = 0 时系统吸收或放出的热。

1
2
3


等温等容：Qv = ΔrU
等温等压：Qp = ΔrH
ΔrHm = ΔrH/ξ ΔrUm = ΔrU/ξ

写热化学方程式必须：① 配平；② 注明各物质状态。

3. ΔrHm 与 ΔrUm 的关系（Qp 与 Qv）

1

ΔrHm = ΔrUm + Σ νB(g) RT

只对气体的化学计量数求和，凝聚相忽略；
低压下液、固相反应：ΔrHm ≈ ΔrUm；
有气体参加的低压非均相反应：只用 νB(g)。

例： Ca(OH)2(s) + 2HCl(g) → CaCl2(s) + 2H2O(l)，ΣνB(g) = −2，故 ΔrHm = ΔrUm − 2RT。

4. Hess 定律（1840）

“一个化学反应，不论一步完成还是分几步完成，热效应相同。”

本质：H 是状态函数，反应热只与始末态有关；
用法：热化学方程式可以像代数式一样加减（同一物质必须同一状态）；
严格说只对 Qv、Qp 成立，因为只有它们才等于状态函数的变化。

经典例： C(s) + O2(g) → CO2(g)，ΔH1；CO(g) + 1/2O2(g) → CO2(g)，ΔH2；则 C(s) + 1/2O2(g) → CO(g) 的 ΔH3 = ΔH1 − ΔH2。

5. 标准摩尔生成焓法

定义： 标准压力 pθ、指定温度下，由最稳定单质生成 1 mol 物质 B 的焓变，记 ΔfHmθ(B)。

标准态：g（pθ 下纯理想气体，假想态）、l（pθ 下纯液体）、s（pθ 下纯固体）；
pθ = 101.325 kPa（课件取值）；
稳定单质的 ΔfHmθ = 0：C 取石墨不取金刚石，Br2 取液态不取气态；
298.15 K 数据可查手册。

1

ΔrHmθ = Σ νB ΔfHmθ(B) （产物之和 − 反应物之和）

6. 标准摩尔燃烧焓法

定义： 指定 T、pθ 下，1 mol 物质完全燃烧的焓变，记 ΔcHmθ。

完全燃烧的规定产物：

1

C → CO2(g) H → H2O(l) S → SO2(g) N → N2(g) Cl → HCl(aq)

1

ΔrHmθ = − Σ νB ΔcHmθ(B)

关系示例： ΔcHmθ(C, 石墨) = ΔfHmθ(CO2, g)。

7. Kirchhoff 定律：反应热与温度的关系

1
2
3


微分式： (∂ΔrHm/∂T)p = ΔrCp,m
积分式： ΔrHm(T2) = ΔrHm(T1) + ∫(T1→T2) ΔrCp,m dT
其中 ΔrCp,m = Σ νB Cp,m(B)

描述等温等压化学反应的热效应对温度的依赖；
适用条件： T1～T2 区间内所有物质无相变；
若 ΔrCp,m = 0，反应热与温度无关；
若 ΔrCp,m < 0，升温使 ΔrHm 变小：放热反应放出的热减少，吸热反应吸的热也减少。

思考（课件思考题 12）： 放热反应、ΔrCp,m < 0，升温后放出的热减少——对吗？ 不对。 ΔrHm(T2) = ΔrHm(T1) + ∫ΔrCp,m dT，T2 > T1 且 ΔrCp,m < 0，积分项为负，所以 ΔrHm 变得更负；放热反应 ΔrHm < 0，“更负"意味着放热更多。若换成吸热反应（ΔrHm > 0），升温后 ΔrHm 变小，即吸热减少。关键在于：先看 ΔrCp,m 的符号定增减方向，再结合 ΔrHm 本身的符号翻译成"吸热/放热”。

十、解题方法与易错点

1. 解题"三步曲"

选系统（气体？气体 + 容器？量热计？）
定始末态（T、p、V、n，尤其末态温度 T2）
明过程（等温/等压/等容/绝热，可逆/不可逆，恒外压）

然后：

算 ΔU、ΔH：利用状态函数性质，可以设计途径（找一条好算的可逆路径）；
算 W、Q：不能设计途径，必须按真实过程算（W 用真实 p外，Q 由 ΔU = Q − W 反推）；
最后用 ΔU = Q − W 交叉验算。

2. 常见组合

场景	处理要点
绝热 + 恒外压	联立 ΔU = −p外ΔV 与 p2V2 = nRT2 解 T2
绝热 + 自由膨胀	Q = 0、W = 0 → ΔU = 0 → T 不变（理想气体）
相变在非正常温度	分段设计：升温 → 可逆相变 → 降温
多组分系统	容量性质可加和：ΔU = ΣΔUi，ΔH = ΣΔHi
反应热求另一温度	Kirchhoff 积分式

3. 易错点清单

符号：本课程 W 以系统对外做功为正，ΔU = Q − W。
体积功的被积函数是 p外，不是 p；只有可逆过程才能用 p 代替 p外。
“等温"要 T1 = T2 = T环；“等压"要 p1 = p2 = p环；“恒外压”≠ 等压。
理想气体等温过程 ΔU = ΔH = 0，但 Q、W 不一定为 0。
绝热过程 Q = 0，但 ΔU ≠ 0（自由膨胀除外）。
绝热可逆过程方程只对"理想气体 + 绝热 + 可逆 + W’ = 0"成立；绝热不可逆禁用。
焓是状态函数，任何过程都有 ΔH；“等压热 = ΔH"只是特定条件下的数值相等。
相变焓、反应焓都带符号，吸热为正。
算 ΔrHm 前先看方程式配平系数和状态，ξ 与写法绑定。
Qv = ΔrU、Qp = ΔrH 只在等温、W’ = 0 下成立。
设计途径只适用于 ΔU、ΔH、ΔS 等状态函数，不能用来算 W、Q。
标准生成焓的"最稳定单质"是石墨、液态 Br2、O2(g)，不是任意单质。

十一、公式速查

名称	表达式	条件
第一定律	ΔU = Q − W	封闭系统
体积功	W = ∫ p外 dV	任意
恒外压功	W = p外(V2 − V1)	p外恒定
等温可逆功	W = nRT ln(V2/V1) = nRT ln(p1/p2)	理想气体、等温、可逆
焓定义	H = U + pV	—
等容热	Qv = ΔU	等容、W’ = 0
等压热	Qp = ΔH	等压、W’ = 0
热容	Cv = (∂U/∂T)V，Cp = (∂H/∂T)p	W’ = 0
简单变温	Qv = nCv,mΔT，Qp = nCp,mΔT	热容为常数
理想气体	ΔU = nCv,mΔT，ΔH = nCp,mΔT	任意物理过程
热容差	Cp − Cv = nR	理想气体
绝热可逆	pV^γ = K，TV^(γ−1) = K’，T^γp^(1−γ) = K''	四条同时满足
绝热功	W = nCv,m(T1 − T2) = (p1V1 − p2V2)/(γ − 1)	理想气体绝热可逆
相变热	Qp = ΔH = nΔ相变Hm	等温等压、W’ = 0
汽化功	W ≈ nRT	有气相、忽略液相体积
反应热	Qv = ΔrU，Qp = ΔrH	等温、W’ = 0
Qp–Qv	ΔrHm = ΔrUm + ΣνB(g)RT	理想气体近似
生成焓	ΔrHmθ = ΣνBΔfHmθ	标准态
燃烧焓	ΔrHmθ = −ΣνBΔcHmθ	标准态
Kirchhoff	ΔrHm(T2) = ΔrHm(T1) + ∫ΔrCp,m dT	区间内无相变

十二、本章关键点总结

主题	核心要点
系统与环境	开放/封闭/孤立；物化主要研究封闭系统；系统人为划定
平衡态	性质不随时间变 + 隔离后不再变；四平衡（热、力、相、化学）；稳态 ≠ 平衡态
状态函数	容量 vs 强度；只由状态决定；全微分 ∮dY = 0
热与功	过程量；本课程 Q吸 > 0、W系统做功 > 0
第一定律	ΔU = Q − W；封闭、宏观静止、无外场；循环 Q = W
体积功	W = ∫p外dV；可逆时 p外 ≈ p；可逆膨胀做功最大
可逆过程	双复原 + 无限接近平衡 + 功热取极限；客观不存在
热	Qv = ΔU；Qp = ΔH；H = U + pV；Cp − Cv = nR
理想气体	U、H 只看 T；绝热可逆 pV^γ = K；绝热不可逆禁用过程方程
相变	Qp = ΔH；W ≈ nRT（有气相）；非正常温度要设计途径
热化学	ξ、ΔrHm = ΔrUm + Σν(g)RT、Hess、生成焓、燃烧焓、Kirchhoff

十三、复习自测题

为什么"状态不随时间变化"不足以判定系统处于热力学平衡态？请举一个反例。
同一始末态的两条不同途径，下列哪些量一定相同：Q、W、ΔU、ΔH、ΔT？为什么？
体积功 W = ∫p外dV 中的 p外能否换成系统压力 p？在什么条件下可以？为什么？
为什么等温可逆膨胀系统做功最大？请从"可逆过程无限接近力平衡"的角度解释。
焓 H = U + pV 有物理意义吗？“等压热等于焓变"是否意味着只有等压过程才有焓变？
常温下 1 mol 单原子理想气体从 273 K、1 MPa 绝热可逆膨胀到 100 kPa，求 T2、W、ΔU、ΔH（Cv,m = 3R/2）。
为什么绝热不可逆膨胀不能使用 pV^γ = 常数？应该用什么方程求解末态？
2 mol 水在 25 ℃、101.325 kPa 下变为 100 ℃、101.325 kPa 的水蒸气，如何设计途径求 ΔH？W 又如何估算？
已知 298.15 K 时 ΔfHmθ(CO2, g) = −393.5 kJ/mol、ΔfHmθ(CO, g) = −110.5 kJ/mol，求反应 C(s) + 1/2O2(g) → CO(g) 的 ΔrHmθ；若在等容条件下进行，Qv 与 Qp 相差多少？
某反应 ΔrCp,m < 0 且为放热反应，升高温度后放出的热量如何变化？用 Kirchhoff 定律说明。

参考要点： 第 2 题答 ΔU、ΔH、ΔT；第 6 题 T2 = 273 × 0.1^0.4 ≈ 109 K，W = nCv,m(T1 − T2) ≈ 2.05 kJ，ΔU = −2.05 kJ，ΔH = −3.41 kJ；第 9 题 ΔrHmθ = −110.5 kJ/mol，ΣνB(g) = 1 − 0.5 = +0.5，ΔrHm − ΔrUm = 0.5RT ≈ 1.24 kJ/mol，故 Qv = Qp − 1.24 kJ/mol；第 10 题 ΔrHm 变得更负，放热增多（“放出的热减少"是常见错误说法）。

参考文献与延伸阅读

朱文涛等，《简明物理化学》，清华大学出版社.
傅献彩等，《物理化学》（第 6 版，上、下册），高等教育出版社.
高月英等，《物理化学》（生物类），北京大学出版社.
朱文涛，《物理化学辅导与答疑》，清华大学出版社.
Atkins, P., & de Paula, J. Physical Chemistry, 11th Ed. Oxford University Press.

笔记说明： 本笔记依据 2026 年秋季物理化学 B 第 1–2 讲课件整理，公式符号沿用课件规定（系统对外做功 W > 0，ΔU = Q − W）。期中考范围含前三章，判断题需写明理由，选择题含单选与多选。

First Law on SHY's LAND

物理化学学习笔记 1 | 第一章 热力学第一定律：从能量守恒到反应热

物理化学学习笔记 1 | 第一章 热力学第一定律：从能量守恒到反应热

一、绪论：物理化学在研究什么？

1. 三大研究内容

2. 平衡热力学的四个特点

3. 化学热力学的任务

二、热力学基本概念

1. 系统与环境

2. 热力学平衡态

3. 状态函数

4. 过程与途径

5. 热和功

6. 内能 U（热力学能）

三、热力学第一定律

1. 文字表述

2. 数学表达式

3. 三个直接推论

四、体积功的计算

1. 基本公式

2. 五种常见情形

3. 经典算例：一次膨胀 vs 可逆膨胀

五、可逆过程

1. 定义

2. 三个特点

3. 四个典型可逆过程

4. 为什么重要

六、热的计算：等容热、等压热与焓

1. 等容热

2. 等压热与焓

3. 热容

七、第一定律对理想气体的应用

1. 理想气体

2. Joule 实验：U、H 只是温度的函数

3. 理想气体的热容

4. 理想气体的绝热过程

5. 四过程对比（课件原例，务必会算）

6. 理想气体各过程小结（W’ = 0）

八、第一定律对相变过程的应用

1. 两类相变

2. 相变热就是焓变

3. 相变体积功

4. 相变焓的温度、压力依赖

九、热化学：第一定律对化学反应的应用

1. 反应进度 ξ

2. 反应热与摩尔反应热

3. ΔrHm 与 ΔrUm 的关系（Qp 与 Qv）

4. Hess 定律（1840）

5. 标准摩尔生成焓法

6. 标准摩尔燃烧焓法

7. Kirchhoff 定律：反应热与温度的关系

十、解题方法与易错点

1. 解题"三步曲"

2. 常见组合

3. 易错点清单

十一、公式速查

十二、本章关键点总结

十三、复习自测题

参考文献与延伸阅读

物理化学学习笔记 1 | 第一章热力学第一定律：从能量守恒到反应热

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