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物理化学学习笔记 3 | 第三章溶液热力学：从偏摩尔量到依数性

Fri, 30 Oct 2026 17:00:00 +0000

物理化学学习笔记 3 | 第三章溶液热力学：从偏摩尔量到依数性

对应课件： 第 5 讲（第三章上，§3.0～§3.5）、第 6 讲（第三章下，§3.5～§3.8） 本章核心内容： 多组分系统的加和性问题、偏摩尔量与集合公式、化学势的定义与判据、化学势与 T/p 的关系、理想气体与实际气体的化学势、组成表示与换算、拉乌尔定律与理想液体混合物、亨利定律与理想稀薄溶液、实际溶液与活度、依数性（蒸气压降低、凝固点降低、沸点升高、渗透压） 复习目标： 理解偏摩尔量与化学势的区别与联系；会用化学势判断传质方向与平衡；能正确选择标准态并写出各类系统的化学势表达式；熟练推导理想混合物的混合性质；掌握四个依数性公式及其适用条件

一、本章绪论：多组分系统为什么需要新工具

1. 几个基本概念

多组分系统：由两种或两种以上组分（物质）组成的系统。
溶液：由两种或两种以上物质以分子分散程度相互混合而成的均相系统。通常指液态或固态溶液。
均相系统：以分子分散程度混合且性质均匀的系统。

溶液分溶质与溶剂，热力学上对两者按不同方法处理：稀溶液中溶剂服从 Raoult 定律，溶质服从 Henry 定律。这正是本章的主线。

2. 核心矛盾：容量性质的加和性失效

对单组分（定组成）系统，组成是常数，任意广延性质都有加和性：

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1 mol 水：V = Vm
2 mol 水：V = 2Vm
n mol 水：V = nVm

对多组分系统，这个结论不成立。以 50 wt% 乙醇水溶液（298 K，pθ）为例：

1

V(水+乙醇) ≠ n水 Vm,水* + n乙醇 Vm,乙醇*

混合后体积收缩（教材 P64 表 3-1）。结论：

一个多组分系统的广延性质，一般不等于各组分在纯态时该性质之和。

原因：不同分子间的相互作用与同种分子间不同，混合后每个分子所处的环境变了，其"贡献"也就变了。

3. 解决思路（本章逻辑主线）

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容量性质加和性失效
 ↓
引入偏摩尔量（描述"这一组分在这个组成下"的贡献）
 ↓
定义化学势 μB = GB（偏摩尔 Gibbs 函数）
 ↓
化学势判据 → 判断传质方向与平衡
 ↓
绝对值不可知 → 人为规定标准态 → 各类系统的 μB 表达式
 ↓
应用：混合性质、依数性

二、偏摩尔量

1. 定义

对多组分均相系统，任一容量性质 X（V、U、H、S、A、G）可写成：

1

X = X(T, p, n1, n2, …, nk)

其全微分为：

1

dX = (∂X/∂T)p,n dT + (∂X/∂p)T,n dp + ΣB (∂X/∂nB)T,p,nC dnB

偏摩尔量的定义：

1

XB ≡ (∂X/∂nB)T, p, nC(C≠B)

即：在等温、等压下，保持除 B 以外其余组分的物质的量不变，系统的容量性质 X 随组分 B 的物质的量的变化率。

2. 物理意义（两种等价说法）

上述偏导数——变化率；
在等温等压、其余组分不变的前提下，往一个巨大的均相系统中单独加入 1 mol 物质 B 时，系统容量性质 X 的变化量。

“巨大"是关键：只有这样加入 1 mol B 才不会明显改变系统的组成（浓度），XB 才是该组成下的确定值。

3. 四点说明（判断、选择高频）

只有均相系统的容量性质才有偏摩尔量，强度性质没有偏摩尔量；
只有某组分在多相系统中某一相态里的偏摩尔量，不存在"整个多相系统"的偏摩尔量；
偏摩尔量是强度性质，与 T、p 和组成有关，而与系统内物质的总量无关；
对纯物质 B：XB = Xm,B*（偏摩尔量退化为摩尔量）。下标必须同时是 T、p、nC(C≠B)。

4. 具体形式

偏摩尔量	定义式
偏摩尔体积 VB	(∂V/∂nB)T,p,nC
偏摩尔内能 UB	(∂U/∂nB)T,p,nC
偏摩尔焓 HB	(∂H/∂nB)T,p,nC
偏摩尔熵 SB	(∂S/∂nB)T,p,nC
偏摩尔 Helmholtz 函数 AB	(∂A/∂nB)T,p,nC
偏摩尔 Gibbs 函数 GB	(∂G/∂nB)T,p,nC

5. 集合公式（加和定理）

结论： 多组分均相系统的广延性质等于各组分的物质的量与其偏摩尔量乘积之和。

1

X = ΣB nB XB

推导（等温等压，按比例配制）： 在等温等压下，令各组分按同一比例由 0 增至 nB（即 nB = λ nB,0，λ 从 0 到 1），此时组成不变，所有 XB 为常数，且 dX = Σ XB dnB，故

1

X = ∫(0→n) ΣB XB dnB = ΣB XB ∫dnB = ΣB nB XB

以二元溶液体积为例：

1

V = nA VA + nB VB

同理可写出 U、H、S、A、G 的集合公式。

由此可推出 Gibbs–Duhem 关系： 对集合公式取全微分得 dX = Σ XB dnB + Σ nB dXB；与 dX = Σ XB dnB（等温等压）比较，得
1
ΣB nB dXB = 0 （等温等压）
即各组分偏摩尔量的变化不能彼此独立，一个增大另一个必然减小。

三、化学势

1. 定义

化学势就是偏摩尔 Gibbs 函数：

1

μB ≡ GB = (∂G/∂nB)T, p, nC(C≠B)

2. 三点注意

化学势等于偏摩尔 Gibbs 函数；
在等温等压下，其他广延性质对 nB 的偏导（VB、HB、SB…）不是化学势；
化学势有明确的物理化学意义（见下），这也是它比其它偏摩尔量更受重视的原因。

3. 化学势的物理意义

在等温等压下，向系统中加入 dnB 的物质 B 所引起的系统 Gibbs 函数的改变为 μB dnB；
换个角度：μB 是物质 B 的逃逸趋势（化学"逸出本领”）的度量，μB 越高，该组分越"想"离开所在相或参与反应。

4. 开放系统的热力学基本关系式

对组成可变的系统，G = G(T, p, n1, n2, …)，全微分为：

1

dG = −SdT + Vdp + ΣB μB dnB

其中由对应系数关系可得 (∂G/∂T)p,n = −S，(∂G/∂p)T,n = V。这是开放系统（组分可变）的 Gibbs 函数基本关系式。

相应地，其它三个基本式也推广为：

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dU = TdS − pdV + Σ μB dnB
dH = TdS + Vdp + Σ μB dnB
dA = −SdT − pdV + Σ μB dnB

5. 化学势判据

在等温、等压、W’ = 0 的多组分封闭系统中，组成变化时：

1

dG = ΣB μB dnB

由 Gibbs 函数减少原理：

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ΣB μB dnB < 0 自发过程
ΣB μB dnB = 0 可逆过程，平衡状态
ΣB μB dnB > 0 不可能进行

6. 应用一：相变过程

设系统由 α、β 两相组成，有 dnB 的物质 B 由 α 相转移到 β 相（则 dnB(α) = −dnB，dnB(β) = +dnB）：

1

dG = μB(α) dnB(α) + μB(β) dnB(β) = [μB(β) − μB(α)] dnB

条件	dG	结论
μB(α) > μB(β)	< 0	由 α 相流向 β 相，自发
μB(α) = μB(β)	= 0	两相平衡
μB(α) < μB(β)	> 0	上述方向不可能发生

两条结论：

在等 T、p、W’ = 0 下，物质总是自动地从化学势高的相流向化学势低的相；
多组分多相系统的平衡条件：每种组分在它所存在的各相中化学势相等，即

1

μB(α) = μB(β) = μB(γ) = …

7. 应用二：化学反应

在等 T、p、W’ = 0 下发生微量反应 dξ 时，dnB = νB dξ，故

1

dG = ΣB μB dnB = (ΣB νB μB) dξ

判据为：

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ΣB νB μB < 0 自发（正向进行）
ΣB νB μB = 0 可逆，化学平衡
ΣB νB μB > 0 不可能（正向）

结论： 在等 T、p、W’ = 0 下，化学反应向着化学势降低的方向进行，化学平衡时（ΣνB μB = 0）。

8. 化学势判据的三点总结

在等 T、p、W’ = 0 下，物质总是由高化学势流向低化学势，平衡时化学势相等；
在 W’ = 0 下，化学势是所有传质过程的统一判据（化学势判据）；
化学势相等是平衡的条件，是处理平衡问题的依据。

四、化学势与温度、压力的关系

1. 与压力的关系（恒 T、恒组成）

由 μB = (∂G/∂nB)T,p,nC 与 (∂G/∂p)T,n = V，交换微分次序：

1

(∂μB/∂p)T, nC = (∂V/∂nB)T,p,nC = VB

结论： 一般 p↑，μB↑（因为 VB > 0）。VB 是物质 B 的偏摩尔体积。

2. 与温度的关系（恒 p、恒组成）

同理：

1

(∂μB/∂T)p, nC = −SB

结论： 一般 T↑，μB↓（因为 SB > 0）。SB 是物质 B 的偏摩尔熵。

思考：同温度下比较液相与气相的 μB 对 T 的敏感程度——气相 SB 远大于液相 SB，所以升温时气相化学势下降得更快。这正是升温使液体挥发趋势增大、沸点存在的热力学根源。

3. Gibbs–Helmholtz 型关系

由 G = H − TS 对 nB 求偏导，得 μB = HB − TSB，两边除以 T 再对 T 求偏导：

1

[∂(μB/T)/∂T]p, nC = −HB/T²

4. 与纯物质公式的对应关系（重要记忆法）

只要把定组成系统中关于 G 的公式里的容量性质（摩尔量）换成相应的偏摩尔量，就得到 μB 的公式。

纯物质 B	多组分系统中的组分 B
Gm = Hm − TSm	μB = HB − TSB
(∂Gm/∂T)p = −Sm	(∂μB/∂T)p = −SB
(∂Gm/∂p)T = Vm	(∂μB/∂p)T = VB
[∂(Gm/T)/∂T]p = −Hm/T²	[∂(μB/T)/∂T]p = −HB/T²

五、气体的化学势

化学势绝对值不可知，只能比较相对大小或求变化值——因此必须人为规定标准态，用相对值表示 μB。

1. 纯理想气体

对纯理想气体 B(T, p)，由 (∂μ*/∂p)T = V* = RT/p，从标准态积分到 p：

1

∫(pθ→p) dμ* = ∫(pθ→p) (RT/p) dp

得到：

1

μ*(T, p) = μθ(pg, T) + RT ln(p/pθ)

标准态： 温度 T、标准压力 pθ 下的纯理想气体（这是假想态，因为理想气体本身是模型）；
μθ(pg, T) 称为标准化学势，只是温度的函数；
μ*(T, p) 是 T、p 的函数。

2. 理想气体混合物中各组分

理想气体混合物中，各组分独立行动（无分子间力、分子是几何点），组分 B 的化学势只取决于它的分压 pB：

1

μB(T, p, xB) = μBθ(pg, T) + RT ln(pB/pθ)

由分压定律 pB = p·xB：

1

μB = μBθ(pg, T) + RT ln(p/pθ) + RT ln xB = μB*(T, p) + RT ln xB

μBθ(pg, T)：纯理想气体 B 在温度 T、标准压力 pθ 下的化学势；
μB*(T, p)：纯理想气体 B 在 T、p 下的化学势；
μB 是 T、p、组成的函数；当 xB = 1 时退化为纯理想气体的表达式。

3. 理想气体混合的混合性质（由化学势推出）

等温等压混合：

1

ΔmixG = G(混合后) − G(混合前) = ΣB nB(μB* + RT ln xB) − ΣB nB μB* = RT ΣB nB ln xB

由于 0 < xB < 1，ln xB < 0，故：

量	结果	说明
ΔmixG	RT Σ nB ln xB < 0	Gibbs 函数减小，混合自发
ΔmixS	−R Σ nB ln xB > 0	熵增加
ΔmixH	0	无热效应（等温、无分子间作用力）
ΔmixV	0	无体积效应（理气不可压缩）

（ΔmixS 由 ΔmixS = −(∂ΔmixG/∂T)p,n 求得。）

4. 实际气体：逸度与逸度系数

对实际气体，V ≠ RT/p，所以 μ* = μθ + RT ln(p/pθ) 不适用；而实际气体状态方程不统一、普适性差。

Lewis 的解决办法：用逸度 f 代替压力 p。

1

μB*(T, p) = μBθ(pg, T) + RT ln(f/pθ)

f 称为逸度（校正压力），单位与压力相同（Pa）；
意义：把各种实际气体的化学势表达式统一成与理想气体相同的形式；
标准态仍是：T、pθ 下纯理想气体 B 的假想态；
RT ln(f/pθ) 表示实际气体 B(T, p) 与理想气体 B(T, pθ) 的化学势之差。

逸度系数：

1

γ = f/p 即 f = γp

情形	γ 与 f
理想气体	γ = 1，f = p（不需校正）
实际气体	γ ≠ 1，反映对理想气体的偏离程度
p → 0	γ → 1，f → p（lim(p→0) f/p = 1）
标准态	γ = 1，f = pθ = 101325 Pa

γ = γ(T, p, 气体本性)：对指定气体 γ = γ(T, p)，不是物性参数，而与状态有关；
实际气体混合物中组分 B：

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μB(T, p, xB) = μBθ(pg, T) + RT ln(fB/pθ)
fB = γB pB
lim(p→0) fB/pB = 1

其中 fB、γB、pB 分别为 B 在混合气中的逸度、逸度系数、分压，p 为混合气总压。

六、液体混合物与溶液的组成表示

组成是溶液的强度性质，与 T、p 并列。四种表示方法：

名称	定义	单位
物质的量分数（摩尔分数）	xB = nB/ΣnB	无量纲
质量摩尔浓度（溶质 B）	bB = nB/mA（mA 为溶剂质量）	mol·kg⁻¹
物质的量浓度（体积摩尔浓度）	cB = nB/V	mol·m⁻³（常用 mol·dm⁻³）
质量分数	wB = mB/ΣmB	无量纲

换算关系

因组成是强度性质，与总量无关，换算时可任选适量的溶液（如取 100 g）。

记 ρ 为溶液密度，MA、MB 为溶剂和溶质的摩尔质量，则：

1
2


xB = cB MA / [ρ + cB(MA − MB)]
bB = cB / (ρ − cB MB)

稀溶液（非常有用的近似）：

1

xB ≈ bB MA / 1000 = cB MA / ρA

其中 ρA 为溶剂密度，MA 用 g·mol⁻¹。以水溶液为例 ρA ≈ 1000 kg·m⁻³，故 xB ≈ bB/55.5 ≈ cB/55.5。

换算注意： 单位要统一（cB 用 mol·m⁻³ 还是 mol·dm⁻³、MA 用 g/mol 还是 kg/mol），ρ 用 kg·m⁻³，否则差 10³ 倍。

七、拉乌尔定律与理想液体混合物

1. 饱和蒸气压

表述一： 一定温度下，与液体处于相平衡的蒸气所具有的压力。
表述二： 液体分子蒸发为气态、气态分子又凝结回液体的动态平衡时，气态分子对液体产生的压强。
蒸气压是液体的本质属性，同一物质不同温度下蒸气压不同（随 T 升高而迅速增大）。
区分四个概念：外压（环境施加的压力）、系统的压力、饱和蒸气压（液体自身的性质）、沸点（饱和蒸气压等于外压时的温度）。

2. 拉乌尔定律（Raoult，1886）

内容： 在稀薄溶液上方的平衡气相中，溶剂的蒸气压等于该温度下纯溶剂的蒸气压与它在溶液中摩尔分数的乘积。

1

pA = pA* xA

其中 pA* 为溶液所处温度、压力下纯溶剂的蒸气压，xA 为溶剂的摩尔分数。

蒸气压降低：

1

Δp = pA* − pA = pA*(1 − xA) = pA* xB

适用条件与注意：

适用于含非电解质溶质（挥发或不挥发均可）的稀溶液；对任何溶液，当 xA → 1 时表达式严格正确；
计算溶剂的物质的量时，摩尔质量应取气态分子的摩尔质量（若溶液中有缔合或二聚，其摩尔质量与气态不同）。

3. 理想液体混合物（理想溶液）

定义： 任一组分在全部浓度范围内都遵守拉乌尔定律的液体混合物。

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pA = pA* xA
pB = pB* xB
p = pA + pB = pA* xA + pB* xB

微观模型：

1

f(A−A) = f(B−B) = f(A−B)

即同种分子之间与异种分子之间的作用力完全相同——这是"全浓度服从 Raoult"的物理原因。

典型例子（结构、性质相近的液体）：

类型	举例
同位素化合物	水～重水
光学异构体	d-樟脑～ l-樟脑
结构异构体	邻、对、间二甲苯
紧邻同系物	苯～甲苯，甲醇～乙醇

4. 分压、气相组成与液相组成的关系

液相用 x 表示组成（Raoult），气相用 y 表示组成（分压定律）：

1
2


pB = pB* xB （液相 → 分压）
pB = p yB （分压 → 气相组成）

联立得最有用的换算关系：

1

yB = pB* xB / p yA = pA* xA / p

结论：理想溶液中易挥发组分在气相中的含量大于它在液相中的含量。

证明：若 pB* > pA*（B 为易挥发组分），则 p = pA* xA + pB* xB < pB*(xA + xB) = pB*，于是

1

yB = pB* xB / p > xB

这一结论是后续相平衡（第四章）中气液平衡相图的基础。

5. 理想液体混合物中组分的化学势

推导思路（气液平衡）： 达到平衡时液相中 B 的化学势等于气相中 B 的化学势。

气相（理想气体）：

1

μB(sln) = μB(g) = μBθ(g, T) + RT ln(pB/pθ)

代入 Raoult 定律 pB = pB* xB：

1

μB(sln) = μBθ(g, T) + RT ln(pB*/pθ) + RT ln xB

括号内前两项只与 T、p 有关（纯液体 B 的蒸气压 pB* 是 T 的函数），可合并记为 μB*(l, T, p)，即纯液体 B 的化学势，于是：

1

μB(sln) = μB*(l, T, p) + RT ln xB

更严格的推导（把压力从 pθ 修正到 p）：标准态取 T、pθ 下的纯 B 液体，化学势为 μBθ(l, T)，则

1

μB(sln) = μBθ(l, T) + RT ln xB + ∫(pθ→p) VB* dp

其中 VB* 为纯液体 B 的摩尔体积。

近似式（压力不太大时）：

1

μB(sln) = μBθ(l, T) + RT ln xB

因为 ∫VB* dp 的值与 RT ln xB 相比通常很小，可以忽略。

三条要点：

条件：理想液体混合物中的任意组分；

标准态：温度 T、标准压力 pθ 下的纯 B 液体（这是实际存在的状态，与气体的假想态不同）；

压力影响通过 ∫VB* dp 体现，压力不大时可忽略。

6. 理想液体混合物的混合性质（四个结论及推导）

在等 T、p 下由纯液体混合配制理想液体混合物。

(1) 混合 Gibbs 函数减小

由于混合前后每组分的化学势分别为 μB*（纯）与 μB* + RT ln xB（溶液中）：

1

ΔmixG = G后 − G前 = ΣB nB(μB* + RT ln xB) − ΣB nB μB* = RT ΣB nB ln xB < 0

(2) 混合体积为零

由 (∂μB/∂p)T = VB，对 μB = μB*(l,T,p) + RT ln xB 求偏导（T、组成不变）：

1

VB = (∂μB/∂p)T = (∂μB*/∂p)T + 0 = VB*

即溶液中 B 的偏摩尔体积等于纯 B 的摩尔体积，故

1

ΔmixV = ΣB nB(VB − VB*) = 0

(3) 混合焓为零

由 Gibbs–Helmholtz 型关系 [∂(μB/T)/∂T]p = −HB/T²，注意到 RT ln xB 项除以 T 后与组成有关但与 T 无关的 ln xB 项对 T 求偏导为零，故

1

HB = HB* 于是 ΔmixH = ΣB nB(HB − HB*) = 0

(4) 混合熵增加

由 ΔmixG = ΔmixH − TΔmixS 与 ΔmixH = 0：

1

ΔmixS = −ΔmixG/T = −R ΣB nB ln xB > 0

（也可由 ΔmixS = −(∂ΔmixG/∂T)p,n 直接求得。）

一句话总结： 等温等压下配制理想液体混合物时——无体积效应、无热效应、熵增加、Gibbs 函数减小。

7. 理想气体与理想液体混合性质的比较

量	理想气体混合	理想液体混合
ΔmixG	RT Σ nB ln xB < 0	RT Σ nB ln xB < 0
ΔmixS	−R Σ nB ln xB > 0	−R Σ nB ln xB > 0
ΔmixH	0	0
ΔmixV	0	0

形式完全相同，但物理根源不同：理想气体是"分子间无作用力"，理想液体是"同种与异种分子间作用力相等"。两者混合都是熵驱动的自发过程。

八、亨利定律与理想稀薄溶液

1. 亨利定律（Henry）

内容： 一定温度下，稀薄溶液中挥发性溶质的蒸气压与溶液中该溶质的摩尔分数成正比。

1

pB = kx · xB

使用条件： 稀薄溶液中的挥发性溶质；
kx： Henry 常数，与 xB 对应，单位 Pa；
kx 的物理意义： xB = 1 且仍服从亨利定律时的蒸气压——即图中 H 点，是一个假想态；
kx ≠ pB*：kx 与纯溶质蒸气压一般不等，这正是 Henry 定律与 Raoult 定律的本质差别。

kx 大小的物理含义：

kx 可以大于 pB*，也可以小于 pB*；
kx 取决于溶剂分子对溶质分子作用力的大小：若溶剂对溶质的作用力大于溶质分子自身间的作用力，则溶质分子"逃逸能力"下降，kx < pB*；反之 kx > pB*；
kx 与 T、p 以及 A（溶剂）和 B（溶质）的本性都有关。

2. 亨利定律的三种表示形式

形式	表达式	Henry 常数	标准浓度
摩尔分数	pB = kx xB	kx（Pa）	xB = 1
质量摩尔浓度	pB = kb (bB/bθ)	kb	bθ = 1 mol·kg⁻¹
体积摩尔浓度	pB = kc (cB/cθ)	kc	cθ = 1 mol·dm⁻³

kx ≠ kb ≠ kc，但可以相互换算（稀溶液中 x ∝ b ∝ c）。

3. 使用亨利定律的三点注意

溶质 B 在气、液相中的分子形态应相同。 若溶质在液相中有少量缔合或离解，则浓度只算未缔合或未离解的那部分（如 SO2 溶于水）。
压力不大时，若含多种溶质，可分别使用（每种溶质的 Henry 常数不同）。
三种表示形式的 Henry 常数不同，不能混用。

4. 理想稀薄溶液

定义： 在一定浓度范围内，溶剂服从 Raoult 定律、溶质服从 Henry 定律的溶液。

重要提醒： 热力学上的"理想稀薄溶液"并不指浓度很小的溶液，而是指"服从上述两个定律"的溶液。浓度小只是它常见的实现方式。

5. 溶剂的化学势

标准态取 T、pθ 下的纯液体 A（实际状态）：

1

μA(sln) = μAθ(l, T) + RT ln xA + ∫(pθ→p) VA* dp

压力不大时：

1

μA(sln) = μAθ(l, T) + RT ln xA

形式与理想液体混合物中任一组分的表达式完全一致——因为溶剂本来就服从 Raoult 定律。

6. 溶质的化学势

推导： 根据气液两相中溶质 B 的化学势相等：

1

μB(sln) = μB(g, T, p) = μBθ(g, T) + RT ln(pB/pθ)

代入 Henry 定律 pB = kx,B xB：

1

μB(sln) = μBθ(g, T) + RT ln(kx,B/pθ) + RT ln xB

方括号内只与 T、p 有关，定义为 μB△(l, T, p)：

1

μB(sln) = μB△(l, T, p) + RT ln xB

μB△ 代表的状态： T、p 下 xB = 1 且仍遵守亨利定律的"纯溶质 B"状态——即 H 点的假想态。

该假想态的性质： 它具有无限稀薄溶液（xB → 0）中溶质 B 的性质。例如偏摩尔体积相等：

1

VB△ = lim(xB→0) VB = VB∞

VB∞ 称为无限稀偏摩尔体积。

严格式（含压力修正）： 标准态取 T、pθ 下 xB = 1 且服从亨利定律的假想态，化学势为 μBθ(l, T)，则

1

μB(sln) = μBθ(l, T) + RT ln xB + ∫(pθ→p) VB∞ dp

7. 溶质化学势的三种形式与对应标准态

Henry 定律形式	化学势表达式	标准态
pB = kx xB	μB = μBθ(l,T) + RT ln xB + ∫VB∞dp	T、pθ 下 xB = 1 仍服从 Henry 的假想态
pB = kb bB	μB = μBθ(l,T) + RT ln(bB/bθ) + ∫VB∞dp	T、pθ 下 bB = bθ 仍服从 Henry 的假想态
pB = kc cB	μB = μBθ(l,T) + RT ln(cB/cθ) + ∫VB∞dp	T、pθ 下 cB = cθ 仍服从 Henry 的假想态

8. 溶剂与溶质表达式的三点区别（重要结论）

比较项	溶剂 A	溶质 B
服从的定律	Raoult	Henry
标准态	T、pθ 下纯 A 液体（实际存在）	T、pθ 下 xB = 1 仍服从 Henry 的假想态（三种形式）
被积函数（压力修正项）	VA*（纯溶剂摩尔体积）	VB∞（无限稀偏摩尔体积）

第三点也是最重要的： 对于确定状态的溶液，溶质 B 可以有多种表达形式，标准化学势和组成变量的形式不同，但化学势 μB 的值是唯一确定的（因为状态确定，μB 就确定）。

九、实际溶液的化学势：活度与活度系数

1. 实际溶液对理想溶液的偏差

偏差类型	判据
正偏差	pA > pA* xA，pB > pB* xB
负偏差	pA < pA* xA，pB < pB* xB

正偏差：异种分子间作用力弱于同种分子间作用力，分子更易逃逸；
负偏差：异种分子间作用力强于同种分子间作用力（如形成氢键），分子不易逃逸。
至今尚未研究出非理想溶液的统一规律，因此只能"校正"而非"重建"。

2. Lewis 的活度与活度系数

思路： 保留理想溶液化学势表达式的形式，只把浓度 xB 换成校正后的"有效浓度"aB。

校正方法 a：按 Raoult 定律校正（适用于溶剂、或全部浓度范围）

1
2


aB = pB/pB* = γB xB
lim(xB→1) γB = 1

标准态：温度 T、标准压力 pθ 下的纯 B 液体；
aB 为活度（无量纲），物理意义是"校正浓度"；
γB 为活度系数，代表组分 B 对 Raoult 定律的偏差程度：

γB	含义
γB > 1	正偏差
γB = 1	服从 Raoult 定律
γB < 1	负偏差

校正方法 b：按 Henry 定律校正（适用于溶质）

Henry 定律有三种表示式，校正后的表达式也有三种：

1
2
3


pB = kx,B aB = kx,B γB xB, lim(xB→0) γB = 1
pB = kb aB = kb γB (bB/bθ), lim(bB→0) γB = 1
pB = kc aB = kc γB (cB/cθ), lim(cB→0) γB = 1

对应三套标准态（均为假想态）：

形式	标准态
x 形式	T、pθ 下 xB = 1 纯物质 B 仍遵守 Henry 的假想态
b 形式	T、pθ 下 bB = bθ（1 mol/kg）时仍遵守 Henry 的假想态
c 形式	T、pθ 下 cB = cθ（1 mol/dm³）时仍遵守 Henry 的假想态

此时 γB 代表组分 B 对 Henry 定律的偏差。

3. 实际溶液化学势的表达式

通常做法： 参照理想稀薄溶液校正实际溶液——溶剂按 Raoult 校正，溶质按 Henry 校正，把理想稀薄溶液化学势表达式中的 xB、bB、cB 换为 aB 即可，标准态同理想稀薄溶液。

溶剂 A：

1

μA(sln) = μAθ(l, T) + RT ln aA + ∫(pθ→p) VA* dp, aA = γA xA

溶质 B：

1

μB(sln) = μBθ(l, T) + RT ln aB + ∫(pθ→p) VB∞ dp

（aB、γB 的具体形式与所选的 Henry 定律表示对应。）

4. 化学势通式

所有系统的化学势可统一写成：

1

μB = μBθ(T) + RT ln aB + ∫(pθ→p) VB∞ dp

系统	aB 的取法
理想气体	aB = pB/pθ
实际气体	aB = fB/pθ（即 fB/pθ，逸度代替压力）
理想液体混合物	aB = xB
理想稀薄溶液（溶剂）	aA = xA
理想稀薄溶液（溶质）	aB = xB（或 bB/bθ、cB/cθ）
实际溶液	aB = γB xB（或 γB bB/bθ、γB cB/cθ）

其中压力项（积分项）通常很小可忽略，于是通式简写为：

1

μB = μBθ(T) + RT ln aB

5. 三条重要结论（判断、填空常考）

化学势是状态量：状态确定，μB 就确定；
标准态选取不同，意味着 μBθ 不同、aB 不同、γB 不同；
对给定状态的溶液：其化学势和蒸气压唯一确定，但溶质的活度和活度系数随标准态的选择而变化。

一句话对照：同一状态，μ 相同，a 不同，γ 不同，μθ 不同。

十、依数性

1. 定义

在一定温度和压力下，溶液的某些热力学性质只决定于溶液中溶质的浓度（数量），而与溶质的物理、化学性质无关，这类性质称为依数性。

四种依数性：

1

蒸气压降低 凝固点降低 沸点升高 渗透压

2. 蒸气压降低

对非挥发性溶质的理想液体混合物或理想稀薄溶液，由 Raoult 定律：

1
2


pA = pA* xA
Δp = pA* − pA = pA*(1 − xA) = pA* xB

Δp 是依数性：只取决于溶剂的本性（pA*）与溶质的浓度（xB），与溶质的本性无关；
为什么限定非挥发性溶质？ 若溶质挥发，它本身也贡献蒸气压，总压不一定下降，Raoult 定律的简单形式不再适用。

3. 凝固点降低

凝固点： 固体和液体的蒸气压相等时的温度。Tf* 为纯溶剂凝固点，Tf 为溶液凝固点（溶液与纯溶剂固相平衡的温度）。

假设溶液在 Tf 时只析出纯溶剂 A(s)，则 Tf < Tf*。

公式：

1
2


ΔTf = Tf* − Tf = Kf bB
Kf = R (Tf*)² MA / ΔfusHm,A

Kf： 凝固点降低常数，仅与溶剂性质有关，可查手册（水约 1.86 K·kg·mol⁻¹）；
条件：稀薄溶液；
两个思考：① 是否限定非挥发性溶质？（不需要，凝固点降低只涉及固液平衡，与溶质挥发性无关）；② 为什么有"纯溶剂固相"的条件？（若析出固溶体，则固相组成也随溶液改变，公式不再成立）。

推导思路： 在 Tf 时纯溶剂固相 A(s) 与溶液中 A 达到平衡，μA(s) = μA(sln)。由 μA(sln) = μA*(l,T,p) + RT ln xA 与 dμ = −SdT + Vdp，沿固液平衡线积分并作稀溶液近似（−ln xA ≈ xB ≈ MA bB/1000，ΔHfus 视为常数），即得上述 Kf 表达式。

4. 沸点升高

沸点： 液体的饱和蒸气压等于外压时的温度。

1
2


ΔTb = Tb − Tb* = Kb bB
Kb = R (Tb*)² MA / ΔvapHm,A

Kb： 沸点升高常数，只与溶剂本身性质有关，可查手册；
只适用于不挥发性溶质的稀溶液；
两个思考：① 为什么限于不挥发性溶质？② 若是挥发性溶质，沸点将如何变化？（溶质也贡献蒸气压，使总压升高，沸点可能降低，取决于溶质的挥发性与浓度。）

5. 渗透压

渗透现象： 溶剂通过半透膜渗透到溶液一侧，使溶液侧液面升高的现象。

热力学原因： 同温同压下

1

μA*(T, p) > μA(sln, T, p)

纯溶剂的化学势高于溶液中溶剂的化学势，故溶剂自发向溶液侧转移。

渗透压 Π： 维持两侧平衡时双方的压差——即需要在溶液侧额外施加的压力。

平衡条件：

1

μA*(l, T, p) = μA(sln, T, p + Π)

推导：

左侧（纯溶剂，压力 p）：

1

μ左 = μA*(l, T, p) = μAθ + ∫(pθ→p) VA* dp

右侧（溶液，压力 p + Π）：

1

μ右 = μA(sln, T, p + Π) = μAθ + RT ln xA + ∫(pθ→p+Π) VA* dp

两式相减（VA* 视为常数）：

1

0 = RT ln xA + VA* Π → Π = −(RT/VA*) ln xA

稀溶液近似（xB ≪ 1，−ln xA = −ln(1 − xB) ≈ xB，且 xB ≈ nB/nA，nA VA* ≈ V）：

1

Π = (RT/VA*) xB ≈ (nB/V) RT = cB RT

van’t Hoff 公式（1886）：

1

Π = cB RT

cB 单位取 mol·m⁻³ 时，Π 的单位为 Pa；
条件：理想稀薄溶液；
是否限定非挥发性溶质？（不需要，渗透压只涉及溶剂在两相间的化学势相等）。

四个依数性中，渗透压最显著。 这正是渗透压法能用于测定高分子摩尔质量的原因。

6. 四个依数性公式汇总

依数性	公式	常数/条件
蒸气压降低	Δp = pA* xB	非挥发性溶质；理想溶液/理想稀溶液
凝固点降低	ΔTf = Kf bB	Kf = R(Tf*)²MA/ΔfusHm,A；稀溶液；析出纯溶剂固相
沸点升高	ΔTb = Kb bB	Kb = R(Tb*)²MA/ΔvapHm,A；不挥发性溶质；稀溶液
渗透压	Π = cB RT	稀溶液

共同点： 都只与溶质的**数量（浓度）**有关；都必须用稀溶液近似；浓度单位必须与常数匹配（bB 用 mol·kg⁻¹，cB 用 mol·m⁻³）。

7. 依数性的应用

生命科学中的渗透压： 渗透压是调节细胞内外水分及可渗透物质的主要因素；人体血液渗透压约 770 kPa（710–860 kPa 为正常范围），过高过低都是病理状态；肾脏通过调节尿液浓度维持血液渗透压；血液透析（人造肾脏）利用半透膜原理。
测定摩尔质量或纯度： 由 ΔTf = Kf(WB/MB)/WA、ΔTb = Kb(WB/MB)/WA、Π = (WB/MB)RT/V 反解 MB。渗透压法最适合测定高分子的摩尔质量（因为高分子溶液的 bB 很小，ΔTf、ΔTb 太小测不准，而 Π 很显著）。
反渗透： 施加超过 Π 的外压，可使溶剂从溶液侧反向透过半透膜——用于海水淡化、溶液浓缩。

思考题（课件）：深海潜水员为何必须缓慢上浮？——上浮过快时外压骤降，血液中溶解的气体析出形成气泡（减压病），这与气体溶解度随压力变化（Henry 定律）直接相关。

十一、易错点清单

偏摩尔量 ≠ 摩尔量：只有纯物质时两者才相等；偏摩尔量与组成有关。
只有容量性质才有偏摩尔量；强度性质（T、p）没有偏摩尔量。
只有"某组分在某一相中的偏摩尔量"，没有"整个多相系统的偏摩尔量"。
只有 G 的偏摩尔量叫化学势，VB、HB、SB 都不是化学势。
集合公式 X = ΣnB XB 的条件是等温等压（此时组成固定，XB 为常数）。
化学势判据 ΣμB dnB ≤ 0 的条件是等温、等压、W’ = 0；缺一不可。
平衡条件是各相中同一组分的化学势相等，不是不同组分的化学势相等。
纯理想气体标准态是假想态（理想气体本身是模型）；纯液体标准态是实际状态；溶质标准态是假想态。
理想稀薄溶液的"理想"指的是服从两个定律，不是"浓度很小"。
kx ≠ pB*：Henry 常数不是纯溶质的蒸气压，它对应假想态（H 点）。
使用 Henry 定律时，若溶质在液相缔合或离解，只算未缔合（未离解）部分。
理想液体混合物的 ΔmixH = 0、ΔmixV = 0，但 ΔmixS > 0、ΔmixG < 0——混合是熵驱动的。
依数性只依赖溶质数量；电解质溶液需考虑解离（i 因子），课件范围内按非电解质处理。
沸点升高要求不挥发性溶质；凝固点降低与渗透压不要求。
同一状态溶液，μ 唯一，但 a、γ、μθ 随标准态改变——这是填空题的经典陷阱。
浓度换算时单位必须统一，cB、ρ、M 的量纲不匹配会造成 10³ 倍误差。

十二、公式速查

名称	表达式	条件
偏摩尔量	XB = (∂X/∂nB)T,p,nC	均相、容量性质
集合公式	X = ΣB nB XB	等温等压
Gibbs–Duhem	ΣB nB dXB = 0	等温等压
化学势	μB = GB = (∂G/∂nB)T,p,nC	—
开放系统基本式	dG = −SdT + Vdp + ΣμB dnB	组分可变
化学势判据	ΣμB dnB ≤ 0	等 T、p、W’ = 0
相平衡条件	μB(α) = μB(β) = …	等 T、p、W’ = 0
化学平衡条件	ΣB νB μB = 0	等 T、p、W’ = 0
μ 与 p	(∂μB/∂p)T,n = VB	—
μ 与 T	(∂μB/∂T)p,n = −SB	—
μ 与 T（G-H 型）	[∂(μB/T)/∂T]p,n = −HB/T²	—
纯理想气体	μ* = μθ(pg,T) + RT ln(p/pθ)	—
理气混合物	μB = μBθ(pg,T) + RT ln(pB/pθ) = μB* + RT ln xB	—
实际气体	μ* = μθ(pg,T) + RT ln(f/pθ)，f = γp	lim(p→0) f/p = 1
理气混合	ΔmixG = RTΣnB ln xB；ΔmixS = −RΣnB ln xB；ΔmixH = ΔmixV = 0	等 T、p
质量摩尔浓度	bB = nB/mA	mol·kg⁻¹
稀溶液换算	xB ≈ bB MA/1000 = cB MA/ρA	稀溶液
拉乌尔定律	pA = pA* xA	非电解质、稀溶液
蒸气压降低	Δp = pA* xB	非挥发性溶质
气相组成	yB = pB* xB/p	理想溶液
理想溶液化学势	μB = μB*(l,T,p) + RT ln xB	全浓度
理想溶液混合	ΔmixG = RTΣnB ln xB；ΔmixS = −RΣnB ln xB；ΔmixH = ΔmixV = 0	等 T、p
亨利定律	pB = kx xB = kb(bB/bθ) = kc(cB/cθ)	稀溶液、挥发性溶质
溶剂化学势	μA = μAθ(l,T) + RT ln xA + ∫VA*dp	理想稀溶液
溶质化学势	μB = μBθ(l,T) + RT ln xB + ∫VB∞dp	标准态为假想态
活度（Raoult 校正）	aB = pB/pB* = γB xB，lim(xB→1)γB = 1	溶剂
活度（Henry 校正）	aB = pB/kx = γB xB，lim(xB→0)γB = 1	溶质
化学势通式	μB = μBθ(T) + RT ln aB + ∫VB∞dp	各类系统
凝固点降低	ΔTf = Kf bB，Kf = R(Tf*)²MA/ΔfusHm,A	稀溶液、析出纯溶剂
沸点升高	ΔTb = Kb bB，Kb = R(Tb*)²MA/ΔvapHm,A	不挥发溶质、稀溶液
渗透压	Π = cB RT	理想稀溶液

十三、本章关键点总结

主题	核心要点
多组分系统的困难	容量性质失去加和性，V(混合) ≠ ΣnB Vm,B*
偏摩尔量	XB = (∂X/∂nB)T,p,nC；强度性质；与 T、p、组成有关；集合公式 X = ΣnB XB
化学势	μB = GB；开放系统 dG = −SdT + Vdp + ΣμBdnB
化学势判据	等 T、p、W’=0：ΣμB dnB ≤ 0；物质由高 μ 流向低 μ；平衡时各相 μ 相等
μ 与 T、p	(∂μB/∂p)T = VB > 0；(∂μB/∂T)p = −SB < 0；摩尔量→偏摩尔量即可套用 G 的公式
气体化学势	理气 μ = μθ + RT ln(p/pθ)；实际气体用逸度 f = γp，lim(p→0)γ = 1
组成表示	xB、bB、cB、wB；稀溶液 xB ≈ bB MA/1000 ≈ cB MA/ρA
拉乌尔定律	pA = pA* xA；Δp = pA* xB；理想溶液全浓度服从
理想液体混合物	微观 f(A−A)=f(B−B)=f(A−B)；μB = μB* + RT ln xB；ΔmixV=ΔmixH=0，ΔmixS>0，ΔmixG<0
亨利定律	pB = kx xB；标准态为假想态（H 点）；kx ≠ pB*；注意缔合离解
理想稀薄溶液	溶剂 Raoult、溶质 Henry；溶质标准态为假想态；不指"浓度很小"
实际溶液	正/负偏差；活度 aB、活度系数 γB；μB = μBθ + RT ln aB
标准态与活度	同一状态 μ 唯一，但 a、γ、μθ 随标准态而变
依数性	Δp = pA* xB；ΔTf = Kf bB；ΔTb = Kb bB；Π = cB RT；只依赖溶质数量

十四、复习自测题

为什么多组分系统的体积不等于各组分纯态体积之和？偏摩尔量是如何解决这个问题的？
偏摩尔量的两个物理意义表述是什么？为什么必须强调"巨大均相系统"和"等温等压"？
写出偏摩尔量的集合公式，并说明它的适用条件。由集合公式如何推出 Gibbs–Duhem 关系？
化学势与偏摩尔 Gibbs 函数是什么关系？为什么只有 G 的偏摩尔量叫化学势，而 VB、SB 不叫？
写出开放系统的 Gibbs 函数基本关系式，并说明它与封闭系统基本式的差别。
用化学势判据推导：在等 T、p、W’=0 下，物质 B 由 α 相转移到 β 相的自发方向，以及两相平衡的条件。
证明 (∂μB/∂p)T,n = VB 与 (∂μB/∂T)p,n = −SB，并说明它们各自的意义。
纯理想气体、理想气体混合物、实际气体三者的化学势表达式有何异同？标准态分别是什么？
逸度和逸度系数是如何定义的？为什么说 f 是"校正压力"？lim(p→0) f/p = 1 说明了什么？
写出 xB、bB、cB、wB 的定义，并推导稀溶液下 xB ≈ bB MA/1000。
拉乌尔定律的内容和适用条件是什么？为什么计算溶剂物质的量时要用气态分子的摩尔质量？
理想液体混合物的微观模型是什么？举出三类典型实例。
证明理想溶液中易挥发组分在气相中的含量大于液相中的含量（即 yB > xB）。
由气液平衡推导理想液体混合物中组分的化学势 μB = μB*(l,T,p) + RT ln xB，并说明标准态。
推导理想液体混合物的四个混合性质（ΔmixG、ΔmixV、ΔmixH、ΔmixS），并说明各自的物理原因。
亨利定律的适用条件是什么？kx 的物理意义是什么？为什么 kx ≠ pB*？
理想稀薄溶液的定义是什么？为什么说"热力学上的理想稀薄溶液并不指浓度很小的溶液"？
分别写出理想稀薄溶液中溶剂和溶质的化学势表达式，比较二者标准态与被积函数的区别。
什么是活度和活度系数？Raoult 校正与 Henry 校正的极限条件有何不同（x→1 还是 x→0）？
为什么说"同一状态的溶液，化学势唯一，但活度、活度系数和标准化学势随标准态而变"？
写出四个依数性的公式，并说明各自的适用条件。为什么沸点升高要求不挥发性溶质，而凝固点降低和渗透压不要求？
推导 van’t Hoff 渗透压公式 Π = cB RT，并说明做了哪些近似。
为什么渗透压法是测定高分子摩尔质量最常用的依数性方法？

参考要点提示： 第 6 题结论为 μB(α) > μB(β) 时自发、相等时平衡；第 13 题关键是 p = pAxA + pBxB < pB*；第 15 题 ΔmixV = 0 用 (∂μB/∂p)T = VB = VB*，ΔmixH = 0 用 Gibbs–Helmholtz 型关系，ΔmixG 由 μB 表达式直接求和，ΔmixS 由 ΔmixG = ΔmixH − TΔmixS 得到；第 22 题的近似包括 VA* 视为常数、−ln xA ≈ xB、nA VA* ≈ V。

参考文献与延伸阅读

朱文涛等，《简明物理化学》，清华大学出版社.
傅献彩等，《物理化学》（第 6 版，上、下册），高等教育出版社.
高月英等，《物理化学》（生物类），北京大学出版社.
朱文涛，《物理化学辅导与答疑》，清华大学出版社.
Atkins, P., & de Paula, J. Physical Chemistry, 11th Ed. Oxford University Press.

物理化学学习笔记 2 | 第二章热力学第二定律：从自发过程到 Gibbs 函数

Thu, 22 Oct 2026 10:00:00 +0000

物理化学学习笔记 2 | 第二章热力学第二定律：从自发过程到 Gibbs 函数

对应课件： 第 3 讲（第二章上，§2-1～§2-6）、第 4 讲（第二章下，§2-7～§2-10） 本章核心内容： 自发过程的共同特征、第二定律的两种表述、卡诺循环与卡诺定理、熵的定义与 Clausius 不等式、熵增原理与熵判据、熵变的计算、热力学第三定律与规定熵、Helmholtz 函数与 Gibbs 函数、热力学基本关系式、对应系数关系与 Maxwell 关系、ΔG 与 ΔA 的计算 复习目标： 能判断过程的方向与限度；熟练计算理想气体、相变、混合、化学反应的 ΔS 与 ΔG；理解三个判据的适用条件；会用 Gibbs 公式、对应系数关系和 Maxwell 关系做证明与推导

一、第一定律的局限：为什么还需要第二定律

第一定律 ΔU = Q − W 只说明能量守恒，不能指出变化的方向和限度。以下变化都不违反能量守恒，却不会自动发生：

例子	现象
氦气、氖气	高温、低温两种气体混合后不会自动分离
纯气体	两种气体混合后不会自动分开
C(石墨) → C(金刚石)	常温常压下不会自发转变
H2(g) + 1/2O2(g) → H2O(l)	放热 286 kJ/mol，加热也不能使之反向进行
H+ + OH− → H2O	极易进行，但最终 [H+][OH−] = 10⁻¹⁴，反应不进行到底

第二定律的任务：判断过程的方向与限度。

二、自发过程及其共同特征

1. 自发过程

在一定环境条件下，无需外力推动、任其自然就能自动进行的过程。

水：高水位 → 低水位
热：高温 → 低温
扩散：高浓度 → 低浓度

通常所说的"过程方向"就是指自发过程的方向。

2. 三条共同特征

自发过程单向地从不平衡走向平衡，限度就是达到平衡；
自发过程都有做功本领（水轮机、热机、浓差电池）；
自发过程都是不可逆过程——让其返回时，环境无一例外要付出代价，环境不可能复原。

经典算例（课件）： N2(4 kPa, 1 m³) → N2(1 kPa, 4 m³)，T = 273 K。向真空膨胀（p外 = 0）：W = 0、Q = 0，自发；反向压缩（p外 = 4 kPa）：W = −12 kJ、Q = −12 kJ，环境"得热失功"，无法复原。除非能把环境中这 12 kJ 的热全部变成功——而这正是第二定律所禁止的。

3. 热功转换的不等价性

1
2


功 → 热：可以无代价、全部转化
热 → 功：不可能无代价、全部转化

并不是说热不能全部变成功，而是必须付出代价（系统或环境发生变化）；不付代价只能部分变功；
任何自发过程都与热功转换的不等价性相联系，这是第二定律的物理内核。

易错点： “自发过程都是不可逆过程”——对；“不可逆过程都是自发过程”——错（如电解水、等温压缩，都是非自发的不可逆过程）。

三、第二定律的两种经典表述

表述	内容
Clausius 说法	热不可能从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化
Kelvin 说法	不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他变化

两种说法等价，揭示的都是自然界过程的方向性；
等价表述：第二类永动机不可能造成（效率 100% 的热机不存在）；
第二定律是人类长期经验的总结，不需数学证明；
直接应用不方便：任何不可逆过程都能转化为热功转换的不可逆性，但操作技巧高、难度大，因此需要更方便的判据（熵、A、G）。

四、卡诺循环与卡诺定理

1. 热机与效率

热机：通过工作介质把热转换为功的装置。工作于 T1（高温热源）与 T2（低温热源）之间：

1

η = W/Q1 = (Q1 + Q2)/Q1 = 1 + Q2/Q1 （Q2 < 0，故 η < 1）

2. 理想气体卡诺循环

以 n mol 理想气体为工作介质，由两个等温可逆 + 两个绝热可逆过程组成：

步骤	过程	ΔU	Q	W
A→B	等温可逆膨胀（T1）	0	Q1 = nRT1 ln(V2/V1)	同 Q1
B→C	绝热可逆膨胀（T1 → T2）	nCv,m(T2 − T1)	0	= −ΔU
C→D	等温可逆压缩（T2）	0	Q2 = nRT2 ln(V4/V3) < 0	同 Q2
D→A	绝热可逆压缩（T2 → T1）	nCv,m(T1 − T2)	0	= −ΔU

两个绝热步的功相互抵消（W2 + W4 = 0），故：

1

W = Q1 + Q2

由绝热可逆过程方程可得 V2/V1 = V3/V4，于是：

1

ηr = 1 − T2/T1

结论： 卡诺热机效率只取决于两个热源的温度，与工作介质无关。提高效率的根本途径是增大冷热源温差（降低 T2 比升高 T1 更有效）。

3. 卡诺定理（1824）

所有工作于同温热源与同温冷源之间的热机，以可逆热机的效率最高。

推论：

所有可逆热机效率相同，且与工作介质无关；
不可逆热机的效率必小于卡诺机。

1
2


η(不可逆) < ηr = 1 − T2/T1
η(可逆) = 1 − T2/T1

4. 两个意义

实际意义：给出了热机效率的上限，指明提高效率的方向；
理论意义：Clausius 由此发现熵函数、导出 Clausius 不等式——这是整个第二定律定量化的起点。

五、熵与 Clausius 不等式

1. 熵函数的发现

对两个热源间的卡诺循环：

1
2


可逆：Q1/T1 + Q2/T2 = 0
不可逆：Q1/T1 + Q2/T2 < 0

对任意可逆循环，可用无限多个小卡诺循环逼近，得到热温商之和为零：

1

∮ δQr/T = 0

于是对任意可逆过程，从 A 到 B 的热温商积分只与始末态有关、与可逆途径无关——说明它对应一个状态函数。

2. 熵的定义

Clausius（1865）定义：

1

dS = δQr/T ΔS = ∫(1→2) δQr/T

单位 J·K⁻¹；
容量性质，是第二定律的基本状态函数；
意义：系统熵变在数值上等于初末态之间任一可逆过程的热温商之和。

3. Clausius 不等式

1

ΔS ≥ Σ δQ/T环

“>” 对应不可逆过程，"=" 对应可逆过程；
T环是环境温度；取等号时可认为 T 就是系统温度；
意义：封闭系统中不可能发生熵变小于热温商的过程，这是一切封闭系统的普遍规律；
它就是第二定律的数学表达式，与"第二类永动机不可能"等价。

4. 用它判断过程性质

比较	结论
ΔS > ΣδQ/T环	不可逆过程
ΔS = ΣδQ/T环	可逆过程
ΔS < ΣδQ/T环	不可能发生

利与弊： 定量化、比定律本身方便；但要同时算 ΔS 和热温商，热温商的计算很麻烦。

六、熵增原理与熵判据

1. 绝热系统

绝热时 δQ = 0：

1

ΔS ≥ 0 （> 不可逆，= 可逆）

绝热系统的熵不可能减少——熵增原理。

2. 孤立系统（熵判据）

1

ΔS ≥ 0 （> 自发，= 可逆/平衡）

孤立系统中过程永远朝 S 增大的方向进行，限度是 S 最大。这解决了孤立系统中方向与限度的判别。

3. 大孤立系统

实际系统往往不是孤立的，可把"系统 + 环境"重新划成一个大孤立系统：

1

ΔS孤 = ΔS系 + ΔS环 ≥ 0 （> 自发，= 可逆）

注意： 熵增原理只适用于孤立系统（或大孤立系统）。“系统的熵变在自发过程中一定大于零”——错，系统不是孤立系统时 ΔS 可正可负（如水结冰 ΔS < 0，但 ΔS环 > 0，总的仍大于零）。

4. 两个常考思考

从同一始态能否分别设计绝热可逆与绝热不可逆过程达到同一末态？ 不能。熵是状态函数，末态相同则 ΔS 相同；但绝热可逆 ΔS = 0，绝热不可逆 ΔS > 0，矛盾。
封闭系统的绝热过程是否一定是等熵过程？ 不一定，只有绝热可逆才是等熵。

七、熵变的计算

1. 基本方法

1

基本公式： ΔS = ∫(1→2) δQr/T

可逆过程：直接套公式，用真实过程的热温商；
不可逆过程：设计一条始末态相同的可逆途径，沿该途径积分；
熵是状态函数，设计途径合法；但 W、Q 不能设计途径。

2. 理想气体的简单 pVT 变化

过程	ΔS
任意等温过程	nR ln(V2/V1) = nR ln(p1/p2)
等容简单变温	nCv,m ln(T2/T1)
等压简单变温	nCp,m ln(T2/T1)
pVT 都变化	nCv,m ln(T2/T1) + nR ln(V2/V1)
同上（另一写法）	nCp,m ln(T2/T1) − nR ln(p2/p1)
绝热可逆	0

不必死记"pVT 都变化"的那两条，掌握"先等温后等容"“先等压后等容"两种拆法即可，三种拆法结果必然相同。

3. 相变过程

(1) 可逆相变（等温、等压、W’ = 0，Qr = ΔH）：

1

ΔS = ΔH/T

(2) 不可逆相变：设计途径。以 298.15 K、pθ 下 1 mol 水气化为例：

1
2
3
4
5


H2O(l, 298.15 K, pθ) → H2O(g, 298.15 K, pθ) （不可逆）
设计：升温到 373.15 K → 可逆气化 → 降温到 298.15 K
ΔS = ∫(298→373) nCp,m(l)dT/T + ΔvapHm/373.15 + ∫(373→298) nCp,m(g)dT/T
 = 75 ln(373.15/298.15) + 40.60×10³/373.15 + 33 ln(298.15/373.15)
 ≈ 118 J·K⁻¹

能否用 ΔS > 0 判断该过程自发？不能！ 系统不是孤立系统。需算环境熵： ΔS环 = −Q系/T环 = −ΔH/T = −43.75×10³/298.15 ≈ −146.7 J·K⁻¹ ΔS孤 = 118 − 146.7 = −28.7 J·K⁻¹ < 0 → 该过程不能自发进行。

4. 混合过程

不同理想气体在等温等压下混合：

1
2


ΔmixS = − R Σ nB ln xB > 0
ΔmixG = RT Σ nB ln xB < 0

理想气体混合物的容量性质可按组分加和：U = ΣU*、H = ΣH*、S = ΣS*。

等温等压混合时每个组分相当于从 p 膨胀到分压 pB = xB·p，故 ΔSB = nB R ln(p/pB) = −nB R ln xB；
非等温等压的混合：分别考虑每个组分的状态变化（pVT 都变），再求和。

例（课件）： 绝热容器中用铝板隔开 1 mol He(200 K) 与 1 mol H2(300 K)，抽去销钉后台导热。 Q = 0、W = 0 → ΔU = 0 → T2 = 262.5 K； ΔH = nCp,m(He)(T2 − 200) + nCp,m(H2)(T2 − 300) ≈ 207.9 J； ΔS = 1×(3R/2)ln(262.5/200) + 1×(5R/2)ln(262.5/300) ≈ 1.61 J·K⁻¹ > 0。

5. 环境熵变

环境极大，对环境的实际热即等于可逆热：

1

ΔS环 = Q环/T环 = −Q系/T环 （以环境吸热为正）

6. 计算小结

先判断过程可逆与否：可逆套公式，不可逆设计途径；
多组分系统总熵变 = 各纯组分熵变之和（容量性质加和）；
判断方向：要么用 Clausius 不等式（系统 ΔS + 实际热温商），要么用大孤立系统（ΔS系 + ΔS环）。

八、热力学第三定律与规定熵

1. 第三定律的建立

时间	人物	内容
1902	Richard（美国）	低温电池实验：T → 0 时 ΔS → 0
1906	Nernst	热定理：T → 0 K 时，等温过程中凝聚态反应系统的熵值不变
1912	Planck	假设 0 K 时纯凝聚态的熵为零
1920	Lewis & Gibbs	指出 Planck 假设只适用于完美晶体

表述： 在 0 K 时，一切纯态完美晶体的熵均等于零。

1

lim(T→0) S = 0 （完美晶体）

完美晶体：晶体中原子或分子只有一种有序排列方式；
另一表述：绝对零度不能达到（不可能用有限手续使物体冷却到 0 K）；
反例：甘油以玻璃态冷到 0 K，与晶体相比仍有约 19.2 J·K⁻¹·mol⁻¹ 的残余熵；
统计意义：S = k ln Ω，0 K 完美晶体 Ω = 1，故 S = 0。熵是混乱度（多样性）的量度。

2. 规定熵与标准摩尔熵

由第三定律，从 0 K 到 T 的熵变就是该状态的规定熵（用量热数据算出的也叫量热熵）：

1

S(T) = ∫(0→T) (Cp/T)dT + Σ(相变) Δ相变H/T

1 mol 物质在温度 T、标准态下的规定熵，称为该温度的标准摩尔熵 Smθ(T)，可查手册。

注意： Smθ 是由第三定律定出零点的规定熵（也常直接称为绝对熵）；查表得到的 298.15 K 数据可直接用于反应熵变计算。

3. 化学反应的熵变

1

ΔrSmθ = Σ νB Smθ(B)

对任意温度 T2（标准压力下）：

1

ΔrS(T2) = ΔrSmθ(298.15 K) + ∫(298.15→T2) (ΔrCp,m/T) dT

若 ΔrCp,m = 0，则不同温度的 ΔrS 不变；
高温下 ΔrS 的变化通常不大，但 ΔrH 变化更明显，因此温度对 ΔrG 的影响主要来自 ΔrH 与 TΔS 的竞争。

九、Helmholtz 函数与 Gibbs 函数

熵判据的两个弊端：要同时算 ΔS 和热温商；且只适用于孤立系统。实际过程多在等温等容或等温等压下进行，需要新判据。

1. Helmholtz 函数（功函数）

由 Clausius 不等式出发，对等温过程（T1 = T2 = T环）：

1

TΔS ≥ Q = ΔU + W → Δ(U − TS) ≤ −W

定义：

1

A ≡ U − TS

于是：

1

ΔA ≤ −W （< 不可逆，= 可逆）

条件： 封闭系统、等温；
意义：等温过程中系统 Helmholtz 函数值的减少等于系统所能做的最大功（所以 A 也叫功函数）；
等温可逆：ΔA = −Wr；等温不可逆：ΔA < −Wir，故 Wr > Wir——“等温可逆过程系统做功最大"的理论依据。

Helmholtz 函数减少原理（等温、等容、W’ = 0）：

1

ΔA ≤ 0 （< 自发，= 平衡）

2. Gibbs 函数（Gibbs 自由能）

对等温且等压过程，把体积功分离出来：

1

ΔA ≤ −(pΔV + W') → Δ(A + pV) ≤ −W'

定义：

1

G ≡ H − TS = A + pV

于是：

1

ΔG ≤ −W' （< 不可逆，= 可逆）

条件： 封闭系统、等温等压；
意义：等温等压过程中 Gibbs 函数值的减少等于系统对环境所能做的最大非体积功；
Gibbs 函数减少原理（等温、等压、W’ = 0）：

1

ΔG ≤ 0 （< 自发，= 平衡）

系统自发地朝 G 减小的方向进行，到达平衡时 G 最小。

注意： A、G 都是状态函数、容量性质、组合函数，没有明确的物理意义。“G 是系统能做有用功的那部分能量”——这种说法不严格，只在特定条件下才有"最大非体积功"的意义。

3. 三个判据的比较

函数	系统	应用条件	判据
S	孤立系统	任意过程	ΔS ≥ 0（> 自发，= 可逆）
S	大孤立系统	任意过程	ΔS系 + ΔS环 ≥ 0
A	封闭系统	等温、等容、W’ = 0	ΔA ≤ 0
G	封闭系统	等温、等压、W’ = 0	ΔG ≤ 0

补充的"功判据”：

1
2


等温： ΔA ≤ −W
等温等压： ΔG ≤ −W'

最常用的是 Gibbs 函数判据：大多数化学反应和相变都在等温等压下进行。

十、热力学基本关系式

1. 八个基本状态函数

强度性质：T、p；容量性质：V、U、S、H、A、G。基本函数 U、S；导出函数 H、A、G：

1
2
3


H = U + pV
A = U − TS
G = H − TS = A + pV

2. Gibbs 公式

对封闭系统、W’ = 0 的可逆过程，联合第一、第二定律：

1
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4


dU = TdS − pdV
dH = TdS + Vdp
dA = −SdT − pdV
dG = −SdT + Vdp

3. 适用条件（重点）

条件：封闭系统、可逆、W’ = 0；
特殊情形：只发生简单物理变化的封闭系统（双变量系统），不可逆也适用——因为 U、S 等是状态函数，可用两条可逆路径拼出同样结果；
对复杂物理变化和化学变化（相变、混合、化学反应，即组成变化的过程）：必须可逆。

例（说明为什么简单物理变化可用）： 状态 1(T, p) 经不可逆过程到状态 2(T+dT, p+dp)，可拆成"等压可逆 + 等温可逆"两步，dG = dG1 + dG2 = −SdT + Vdp，与可逆与否无关。

4. 对应系数关系

由 dU = TdS − pdV 等全微分直接读出：

1
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4


(∂U/∂S)V = T (∂U/∂V)S = −p
(∂H/∂S)p = T (∂H/∂p)S = V
(∂A/∂T)V = −S (∂A/∂V)T = −p
(∂G/∂T)p = −S (∂G/∂p)T = V

用途：证明题、把难测的偏导数换成可测量。

常用结论： 恒压下纯物质升温，G 下降（因为 (∂G/∂T)p = −S < 0）；恒温下增大压力，G 增大（(∂G/∂p)T = V > 0）。

5. Maxwell 关系

若 dZ = Mdx + Ndy 是全微分，则 (∂M/∂y)x = (∂N/∂x)y。用于四个基本式，得：

1
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3
4


(∂T/∂V)S = −(∂p/∂S)V
(∂T/∂p)S = (∂V/∂S)p
(∂S/∂V)T = (∂p/∂T)V
(∂S/∂p)T = −(∂V/∂T)p

记忆规律： S 与 T、p 与 V 为斜对角；偏导条件互换；负号出现在含 S 与 p 的关系式中。

用途：用易测量代替难测量；导出其他普遍关系。

6. 应用举例：证明理想气体 (∂U/∂V)T = 0

1
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dU = TdS − pdV
(∂U/∂V)T = T(∂S/∂V)T − p
 = T(∂p/∂T)V − p （用 Maxwell 关系）
对理想气体 p = nRT/V，(∂p/∂T)V = nR/V
 = T·nR/V − p = p − p = 0

这正是 Joule 实验的结论，说明"理想气体内能只是温度的函数"不是假设，而是可以由基本关系式推出。

7. 温度、压力对五个函数的影响

对象	温度的影响	压力的影响
气体	不可忽略	对 U、H 影响小；对 S、A、G 影响大，不可忽略
液体、固体	不可忽略	影响都很小，Δp 不大时 ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG 可近似为零

十一、ΔG 与 ΔA 的计算

1. 基本公式

任意等温过程：

1
2


ΔA = ΔU − TΔS
ΔG = ΔH − TΔS

一般式（沿任意可逆路径积分）：

1
2


ΔG = −∫S dT + ∫V dp
ΔA = −∫S dT − ∫p dV

2. 理想气体等温过程

1

ΔG = ΔA = nRT ln(p2/p1) = −nRT ln(V2/V1)

例（课件）： 300.2 K、1 mol 理想气体从 10pθ 等温膨胀到 pθ。 (1) 等温可逆：ΔU = ΔH = 0；ΔS = nR ln(p1/p2) = 19.15 J·K⁻¹；ΔA = ΔG = −TΔS = −5748 J；Qr = Wr = 5748 J。 (2) 等温向真空膨胀：Q = W = 0，但 ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG 与 (1) 完全相同（状态函数）。这组对比是"过程量 vs 状态函数"最好的例子。

3. 相变过程

可逆相变（等温等压、W’ = 0）：ΔG = 0；ΔA = −W = −pΔV；
不可逆相变：设计途径。

例： 298.2 K、pθ 下 1 mol 水气化，求 ΔG。解法 1：升温到 373.2 K → 可逆气化 → 降温回 298.2 K，得 ΔH = 43.75 kJ、ΔS ≈ 118 J·K⁻¹，故 ΔG = ΔH − TΔS = 43.75 − 298.2×0.118 ≈ 8.6 kJ > 0，过程不能自发。解法 2：改走"298.2 K 下变压到饱和蒸气压 3160 Pa → 可逆气化（ΔG = 0）→ 变压到 pθ”，凝聚相 ΔG 随压力变化可忽略，得 ΔG = nRT ln(pθ/3160) ≈ 8.6 kJ。解法 3：直接用 Gibbs–Helmholtz 方程，以 373.2 K 的可逆气化为起点积分。

4. 混合过程

不同理想气体等温等压混合：

1
2
3


ΔmixH = 0（等温）
ΔmixS = − R Σ nB ln xB
ΔmixG = RT Σ nB ln xB < 0

其他混合过程：分别求每个组分的 ΔGB，再求和。

5. 化学反应

1

ΔrGmθ(T) = ΔrHmθ(T) − T ΔrSmθ(T)

ΔrHmθ、ΔrSmθ 由手册数据（生成焓、标准摩尔熵）算出；
298.15 K 的 ΔrGmθ 容易得到，其他温度需用 Gibbs–Helmholtz 方程或设计途径。

十二、ΔG 与温度、压力的关系

1. Gibbs–Helmholtz 方程

1

[∂(ΔG/T)/∂T]p = −ΔH/T²

积分形式：

1

ΔG(T2)/T2 = ΔG(T1)/T1 − ∫(T1→T2) (ΔH/T²) dT

描述等温等压过程中 ΔG 随温度的变化，多用于相变与化学反应；
若 ΔH 在区间内近似为常数：ΔG(T2)/T2 = ΔG(T1)/T1 + ΔH(1/T2 − 1/T1)。

2. ΔG 随压力的变化

1

(∂G/∂p)T = V ΔG = ∫V dp

理想气体：ΔG = nRT ln(p2/p1)；
凝聚相：ΔG ≈ VΔp，通常很小（压力变化不大时可忽略）。

3. 典型应用：石墨 → 金刚石

298 K、pθ 下 ΔtrGmθ = 2.862 kJ/mol > 0，常温常压下石墨不能自发变金刚石。加压使 ΔG 变为 0：

1
2
3


ΔG = ΔtrGmθ + ΔtrV·(p − pθ) = 0
ΔtrV = M(1/ρ金刚石 − 1/ρ石墨) = 12×10⁻³ × (1/3513 − 1/2260) = −1.895×10⁻⁶ m³/mol
p = pθ + 2862/1.895×10⁻⁶ ≈ 1.5×10⁹ Pa

即需要约 1.5 GPa 以上的压力，石墨才可能转变为金刚石——这正是人造金刚石的原理。

十三、易错点与解题套路

1. 解题套路

要求	方法
判断方向/限度	选判据：孤立→ΔS；等温等容→ΔA；等温等压→ΔG
求 ΔS	可逆套公式；不可逆设计可逆途径
求 ΔG	等温用 ΔH − TΔS；理气用 nRT ln(p2/p1)；相变/反应设计途径
判断是否自发	系统非孤立时必须加 ΔS环（或直接用 ΔG）
证明题	Gibbs 公式 + 对应系数关系 + Maxwell 关系

2. 易错点清单

熵增原理只适用于孤立系统（或大孤立系统），不能直接对任意封闭系统下结论。
ΔS > 0 不一定是自发；ΔS < 0 也不一定不自发——要看环境。
Clausius 不等式中的 T 是环境温度；取等号时才可当作系统温度。
不可逆过程算 ΔS 必须设计可逆途径，不能用实际热温商。
可逆相变 ΔS = ΔH/T 只对可逆相变成立。
可逆相变 ΔG = 0，但 ΔA ≠ 0（= −pΔV）。
绝热不可逆过程 ΔS > 0，不能用绝热可逆过程来算它的熵变（末态不同）。
熵是容量性质，混合熵、反应熵都要乘物质的量。
Gibbs 公式对简单物理变化不可逆也成立，但对相变、化学反应必须可逆。
ΔG ≤ 0 判据要求 W’ = 0；有非体积功时要用 ΔG ≤ −W’。
“G 是能做有用功的那部分能量”——说法不严格。
平衡时"熵最大、G 最小"要加条件：孤立系统熵最大，等温等压系统 G 最小。

十四、公式速查

名称	表达式	条件
热机效率	η = W/Q1 = 1 + Q2/Q1	任意热机
卡诺效率	ηr = 1 − T2/T1	可逆热机
卡诺定理	η ≤ 1 − T2/T1	等号可逆
熵定义	dS = δQr/T	可逆
Clausius 不等式	ΔS ≥ ΣδQ/T环	封闭系统
熵判据	ΔS ≥ 0	孤立系统
大孤立系统	ΔS系 + ΔS环 ≥ 0	任意
环境熵	ΔS环 = −Q系/T环	环境极大
理气等温	ΔS = nR ln(V2/V1) = nR ln(p1/p2)	任意等温
理气变温	ΔS = nCv,m ln(T2/T1) + nR ln(V2/V1)	pVT 都变
可逆相变	ΔS = ΔH/T	等温等压
混合	ΔmixS = −RΣnB ln xB，ΔmixG = RTΣnB ln xB	理气等温等压
第三定律	S(0 K) = 0	完美晶体
反应熵	ΔrSmθ = ΣνB Smθ(B)	标准态
A 定义	A = U − TS	—
G 定义	G = H − TS = A + pV	—
功判据	ΔA ≤ −W（等温）；ΔG ≤ −W’（等温等压）	封闭系统
A 判据	ΔA ≤ 0	等温等容、W’ = 0
G 判据	ΔG ≤ 0	等温等压、W’ = 0
基本式	dU = TdS − pdV；dH = TdS + Vdp；dA = −SdT − pdV；dG = −SdT + Vdp	封闭、可逆、W’ = 0
对应系数	(∂G/∂T)p = −S；(∂G/∂p)T = V	—
Maxwell	(∂S/∂p)T = −(∂V/∂T)p；(∂S/∂V)T = (∂p/∂T)V	—
等温 ΔG	ΔG = ΔH − TΔS	等温
理气 ΔG	ΔG = nRT ln(p2/p1)	等温
反应 ΔG	ΔrGmθ = ΔrHmθ − TΔrSmθ	标准态
Gibbs–Helmholtz	[∂(ΔG/T)/∂T]p = −ΔH/T²	等压

十五、本章关键点总结

主题	核心要点
为什么需要第二定律	第一定律只管能量守恒，不管方向与限度
自发过程	单向趋于平衡、有做功本领、不可逆；与热功转换不等价相联系
第二定律表述	Clausius 说法、Kelvin 说法、第二类永动机不可能，三者等价
卡诺循环	两等温 + 两绝热；ηr = 1 − T2/T1，只与热源温度有关
卡诺定理	同温热源间可逆热机效率最高，且与介质无关
熵	dS = δQr/T；状态函数、容量性质；∮δQr/T = 0
Clausius 不等式	ΔS ≥ ΣδQ/T环；> 不可逆，= 可逆，< 不可能
熵增原理	绝热/孤立系统 ΔS ≥ 0；方向与限度的判据
熵变计算	可逆套公式，不可逆设计途径；相变用 ΔH/T；混合用 −RΣn ln x
第三定律	0 K 完美晶体 S = 0；由此得规定熵、标准摩尔熵
A 与 G	A = U − TS，G = H − TS；等温等容看 ΔA，等温等压看 ΔG
基本关系式	四个 Gibbs 公式；简单物理变化不可逆也适用，相变/化学必须可逆
Maxwell 关系	用于换元、证明、导出结论
ΔG 计算	ΔH − TΔS、nRT ln(p2/p1)、设计途径、Gibbs–Helmholtz

十六、复习自测题

“自发过程都是不可逆过程，不可逆过程都是自发过程。“这句话对吗？请分别说明。
为什么热不能全部变成功？这与第二类永动机不可能有何关系？
卡诺循环由哪四步组成？为什么卡诺热机的效率只取决于两个热源的温度？
为什么说"任意可逆循环的热温商之和为零"能导出熵是状态函数？请写出推导思路。
判断下列说法是否正确，并说明理由： (1) 系统在自发过程中熵变一定大于零； (2) 封闭系统发生绝热过程，一定是等熵过程； (3) 系统经绝热不可逆过程后，可以设计一个绝热可逆过程来计算其熵变。
1 mol 理想气体在 273 K 下由 1 MPa 等温膨胀到 100 kPa，分别经 (a) 等温可逆、(b) 恒外压、(c) 向真空三种方式，求 ΔS、ΔG，并比较 Q 与 W。
298.15 K、pθ 下 1 mol 水气化，ΔS = 118 J·K⁻¹，ΔH = 43.75 kJ。求 ΔS环与 ΔS孤，并判断过程能否自发。
为什么可逆相变的 ΔG = 0，而 ΔA ≠ 0？
由 dG = −SdT + Vdp 证明：恒压下纯物质升温，其 Gibbs 函数下降；并说明为什么温度升高时 G 的下降幅度与熵有关。
298 K 下石墨转化为金刚石的 ΔtrGmθ = 2.862 kJ/mol，ΔtrV = −1.895×10⁻⁶ m³/mol。估算使该转变可能发生所需的最小压力。

参考要点： 第 6 题 ΔS = 19.1 J·K⁻¹，ΔG = −5.23 kJ，Q = W 分别为 5.23 kJ、2.04 kJ、0；第 7 题 ΔS环 = −146.7 J·K⁻¹，ΔS孤 = −28.7 J·K⁻¹ < 0，不能自发；第 8 题可逆相变 ΔG = 0 由等温等压可逆过程 ΔG = −W’ = 0 得到，而 ΔA = −W = −pΔV ≠ 0；第 10 题 p ≈ 1.5×10⁹ Pa。

参考文献与延伸阅读

朱文涛等，《简明物理化学》，清华大学出版社.
傅献彩等，《物理化学》（第 6 版，上、下册），高等教育出版社.
高月英等，《物理化学》（生物类），北京大学出版社.
朱文涛，《物理化学辅导与答疑》，清华大学出版社.
Atkins, P., & de Paula, J. Physical Chemistry, 11th Ed. Oxford University Press.

笔记说明： 本笔记依据 2026 年秋季物理化学 B 第 3–4 讲课件整理，符号与判据表述沿用课件（系统对外做功 W > 0，ΔU = Q − W）。期中考范围含前三章，判断题需写明理由，热力学证明题常考 Gibbs 公式与 Maxwell 关系的组合。

物理化学学习笔记 1 | 第一章热力学第一定律：从能量守恒到反应热

Thu, 22 Oct 2026 08:00:00 +0000

物理化学学习笔记 1 | 第一章热力学第一定律：从能量守恒到反应热

对应课件： 第 1 讲（第一章上，§1-1～§1-5）、第 2 讲（第一章下，§1-6～§1-9） 本章核心内容： 系统与环境、热力学平衡态、状态函数、过程与途径、热与功、内能；第一定律及其数学表达；体积功的计算与可逆过程；等容热、等压热与焓；理想气体的 U、H、热容与绝热过程；相变过程；反应进度、反应热与热化学计算 复习目标： 能准确判断状态函数与过程量；熟练计算各过程（等温、等压、等容、绝热、相变、反应）的 W、Q、ΔU、ΔH；会设计途径处理不可逆过程；掌握 Hess 定律、生成焓、燃烧焓与 Kirchhoff 定律

一、绪论：物理化学在研究什么？

物理化学是从物质的物理现象与化学现象的联系入手，探求化学变化及相关物理变化基本规律的科学。它更侧重研究具有普遍性、本质性的化学基本规律，因此常被称为"理论化学"。

1. 三大研究内容

研究内容	所属分支	典型问题
化学反应的方向、限度与能量转换	化学热力学	N2 + 3H2 = 2NH3 能否进行、进行到什么程度
化学反应的速率与机理	化学动力学	橡胶为什么老化、反应有多快
微观结构与性质的关系	结构化学、量子化学	金刚石与石墨为何性质不同

其他分支：电化学、表面与胶体化学、光化学等。

2. 平衡热力学的四个特点

研究对象是大量粒子组成的宏观体系，结论不适用于单个或少量粒子；
研究方法是在经验定律基础上演绎，具有高度普适性与可靠性；
只考虑初、末态，不考虑过程细节；
不考虑时间因素（常温常压下 2H2 + O2 → 2H2O 的转化率只有 0.18%，但热力学不管它要等多久）。

一句话： 热力学"知其然，不知其所以然"；热力学说不行的，绝对不行；热力学说行的，未必行（还要看动力学）。

3. 化学热力学的任务

判断方向、确定限度、计算能量转换、求算宏观性质。课程的主线是热力学三大定律（第一、二章）→ 溶液热力学（第三章）→ 相平衡（第四章）→ 化学平衡（第五章）。

二、热力学基本概念

1. 系统与环境

系统（体系）：被研究的对象，人为划定；
环境：与系统有相互作用的外界。

系统类型	物质交换	能量交换	例子
开放（敞开）系统	有	有	敞口烧杯中的反应
封闭系统	无	有	密封钢瓶（物化研究的主体）
孤立系统	无	无	杜瓦瓶（严格意义不存在，只能近似）

注意： 系统是人为划分的，确定系统是解决热力学问题的第一步，原则只有一个——方便解题。同一过程选不同系统，Q、W、ΔH 都会变。

2. 热力学平衡态

定义（两个条件同时满足）：

系统所有性质都不随时间变化；
把系统与环境隔离后，也不会引起任何性质变化。

平衡态必须同时满足四个平衡：

热平衡：无绝热壁时，各部分之间及系统与环境之间没有温度差（热力学第零定律 → 温度的定义）；
力平衡：无刚性壁时，没有不平衡的力（不计外场时内部处处压力相等）；
相平衡：多相系统中各相的组成与数量不随时间变；
化学平衡：组成不随时间变。

易错点： 性质不随时间变化 ≠ 平衡态。两端分别接高、低温热源的金属棒，内部温度分布稳定，但撤去热源后会继续变化，这叫稳态（stable state），不是热力学平衡态。

3. 状态函数

描述系统状态的宏观性质（n、T、p、V、U、H、S…）称为热力学性质，习惯叫状态函数。

分类	特点	例子
容量性质（广度）	与 n 成正比，有加和性，是 n 的一次齐函数	m、V、U、H、S
强度性质	与 n 无关，无加和性，是 n 的零次齐函数	T、p、Vm

三个特点：

相互关联：组成不变的封闭系统（单组分均相）只有两个独立变量，两个强度性质即可确定全部强度性质；
只取决于状态：与历史无关，变化量只由始、末态决定；
增量为全微分：∮dY = 0，循环一圈状态函数复原。

常见判断： “循环过程后状态函数不一定复原”——错；“状态函数的变化值与过程有关”——错；“系统的状态不随时间改变就一定是平衡态”——错。

4. 过程与途径

状态发生变化叫经历了一个过程，变化的具体方式叫途径。

过程	条件	说明
等温	T1 = T2 = T环 = 常数	三个等号必须同时成立
等压	p1 = p2 = p环 = 常数	同上
等容	V = 常数	—
绝热	Q = 0	不等于温度不变
循环	始末态相同	ΔU = ΔH = 0
恒外压	p环 = 常数	系统压力可变

易错点： “恒外压"只要求 p环恒定，不等于"等压”；“等温"不仅要求 T1 = T2，还要求 T环也等于这个温度。

5. 热和功

热 Q：因温度不同而在系统与环境之间传递的能量；
功 W：除热以外传递的一切能量（体积功 + 非体积功 W’：电功、表面功、轴功等）。

本课程的符号规定（与不少教材相反，务必记牢）：

1
2


系统吸热 Q > 0，系统放热 Q < 0
系统对环境做功 W > 0，环境对系统做功 W < 0

Q、W 都是过程量，不是状态函数：同一对始末态，走不同途径 Q 不同、W 不同，但 Q − W 相同。

注意： 一般 QⅠ ≠ QⅡ、WⅠ ≠ WⅡ，Q ≠ −Q逆、W ≠ −W逆，但 ΔY = −ΔY逆。只有状态函数才"倒着走就反号”。

6. 内能 U（热力学能）

系统内部所有粒子的各种运动与相互作用能量之和：分子平动、转动、振动能，电子与核的能量，分子间相互作用位能等。

状态函数、容量性质，单位 J；
绝对值不可测，只能测 ΔU = U2 − U1；
组成不变的封闭系统：U = U(T, V)，dU = (∂U/∂T)V dT + (∂U/∂V)T dV。

三、热力学第一定律

1. 文字表述

能量守恒与转化：能量有各种形式，可以相互转化，但总量不变；第一类永动机不可能造成。

2. 数学表达式

封闭系统：

1

ΔU = Q − W dU = δQ − δW

适用条件： 宏观、静止、无外场作用的封闭系统。

3. 三个直接推论

同一始末态的两条途径：Q1 − W1 = Q2 − W2（内能变化与途径无关）；
循环过程：ΔU = 0，故 Q = W（净热 = 净功）；
绝热过程 Q = 0：ΔU = −W，系统对外做功必然以降低内能为代价。

提醒： 有的教材写成 ΔU = Q + W，其中 W 定义为"环境对系统做功"。本课程（朱文涛《简明物理化学》）采用"系统对外做功为正"，所以是 ΔU = Q − W，两套体系不要混用。

四、体积功的计算

1. 基本公式

系统体积变化时反抗外压所做的功：

1

δW = p外 dV W = ∫(V1→V2) p外 dV

两个要点：

被积函数是外压 p外，不是系统压力 p；
膨胀时 dV > 0，W > 0（系统做功）。

2. 五种常见情形

过程	体积功 W
等容	0
自由膨胀（p外 = 0）	0
恒外压	p外(V2 − V1)
等压	p(V2 − V1) = pΔV
理想气体等温可逆	nRT ln(V2/V1) = nRT ln(p1/p2)

3. 经典算例：一次膨胀 vs 可逆膨胀

理想气体从 p1 = 4 kPa、V1 = 6 m³ 等温膨胀到 p2 = 1 kPa、V2 = 24 m³：

途径	分步方式	W / kJ
一次膨胀	4 kPa → 1 kPa	18
二次膨胀	4 → 2 → 1 kPa	24
三次膨胀	4 → 3 → 2 → 1 kPa	26
等温可逆膨胀	无限多步	33.3

反向压缩：

途径	W / kJ	膨胀 + 压缩的循环净功 ΣW / kJ
一次压缩	−72	−54
二次压缩	−48	−24
三次压缩	−44	−18
可逆压缩	−33.3	0

三条结论：

同样的状态变化，过程不同，W 和 Q 都不同（ΔU 相同）——算 W、Q 一定要先明确过程；
膨胀时可逆膨胀做功最大；压缩时可逆压缩环境做功最小；
只有可逆循环的净功为零，不可逆循环必然在环境中留下"多做的功"。

五、可逆过程

1. 定义

热力学的一类过程：每一步都可以反向进行，而不在环境中引起其他变化（系统与环境"双复原"）。

2. 三个特点

双复原：逆向走完后系统回到原态，环境也恢复原样；
无限接近平衡：T ≈ T环、p ≈ p环，推动力无限小、速度无限慢，是科学抽象；
功和热取极限值：等温可逆膨胀系统做功最大，等温可逆压缩环境做功最小。

3. 四个典型可逆过程

可逆过程	平衡条件
可逆膨胀/压缩	力平衡：p环 = p ∓ dp
可逆传热	热平衡：T环 = T ± dT
可逆相变	相平衡（两相共存）
可逆化学反应	化学平衡

4. 为什么重要

实际过程能量利用的极限（热机效率的理论上限）；
计算状态函数变化（尤其熵）时必须借助可逆途径。

易错点： “能使系统复原的过程就是可逆过程”——错，还要环境复原；“可逆过程真实存在”——错，客观世界不存在，只是极限；“自然界实际进行的一切过程都是不可逆过程”——对。“可逆” ≠ “回来”。

六、热的计算：等容热、等压热与焓

1. 等容热

条件：dV = 0（W = 0）且 W’ = 0：

1

Qv = ΔU

物理意义：等容、无其他功时，系统吸收的热全部用来增加内能。

2. 等压热与焓

等压（p1 = p2 = p环）：

1

Qp = ΔU + pΔV = Δ(U + pV) = ΔH

焓的定义：

1

H ≡ U + pV

焓的四条性质：

状态函数、容量性质，单位 J；
导出函数，没有明确物理意义，绝对值不可测；
式中 p 是系统压力，pV 不是功；
等压热等于焓变，但不是只有等压过程才有焓变。

对组成不变的封闭系统：H = H(T, p)，任意过程 ΔH = ΔU + Δ(pV)。

易错点： “焓是等压过程中的热”——错，H 是状态函数；“Qp 和 Qv 是状态函数”——错，它们只是特定条件下数值上等于状态函数的变化量。

3. 热容

1
2
3


C = δQ/dT
Cv = (∂U/∂T)V （等容，W' = 0）
Cp = (∂H/∂T)p （等压，W' = 0）

摩尔热容：Cv,m = Cv/n，Cp,m = Cp/n，单位 J·mol⁻¹·K⁻¹。

简单变温过程（W’ = 0）：

1
2


Qv = ∫(T1→T2) nCv,m dT ≈ nCv,m ΔT
Qp = ∫(T1→T2) nCp,m dT ≈ nCp,m ΔT

Cp = f(T, p)：压力影响很小通常忽略；温度影响由经验式描述，如 Cp,m = a + bT + cT² 或 a + bT + c’T⁻²；
温度变化不大时，可把 Cp,m 当常数；
这类 Q 只由始末态和热容决定，与过程是否可逆无关（前提 W’ = 0）。

七、第一定律对理想气体的应用

1. 理想气体

状态方程：pV = nRT，pVm = RT；
微观模型：分子是质点、分子间无相互作用力；
低压实际气体可近似看作理想气体。

2. Joule 实验：U、H 只是温度的函数

盖·吕萨克–焦耳实验：气体向真空膨胀，W = 0、Q = 0，故 ΔU = 0，温度不变。

结论（Joule 定律）：

1
2


(∂U/∂V)T = 0， (∂U/∂p)T = 0 → U = f(T)
H = U + pV = U + nRT → H = f(T)

情形	结果
理想气体任意等温过程	ΔU = 0，ΔH = 0
理想气体任意变温过程	ΔU = ∫nCv,m dT，ΔH = ∫nCp,m dT

注意： 上表对理想气体的任意物理过程都成立——不论可逆与否、不论 pVT 怎么变。这是"状态函数 + 只与 T 有关"的直接结果，也是设计途径法的理论基础。

3. 理想气体的热容

1

Cp − Cv = nR Cp,m − Cv,m = R

常温下：

气体类型	Cv,m	Cp,m	γ = Cp,m/Cv,m
单原子（He 等）	3R/2	5R/2	5/3
双原子（H2 等）	5R/2	7R/2	7/5

且 Cv、Cp 只是 T 的函数（与 V、p 无关）。

4. 理想气体的绝热过程

一般特点：Q = 0，ΔU = −W；p、V、T 同时变化。

绝热可逆过程方程（三条等价）：

1
2
3


pV^γ = K
TV^(γ−1) = K'
T^γ p^(1−γ) = K''

适用条件（四条必须同时满足）： 理想气体、绝热、可逆、W’ = 0。用途：由始态求末态。

绝热可逆功：

1

W = −ΔU = nCv,m(T1 − T2) = (p1V1 − p2V2)/(γ − 1)

重点： 绝热不可逆过程不能用过程方程！ 只能联立 ΔU = nCv,m(T2 − T1) = −W = −p外(V2 − V1) p2V2 = nRT2 解出 T2、V2，再算其余量。

p–V 图： 同一点出发，绝热线比等温线更陡（绝热线斜率 −γp/V，等温线 −p/V）。

5. 四过程对比（课件原例，务必会算）

n = 4.46 mol He(g)，T1 = 273.15 K，p1 = 1013.25 kPa，V1 = 10 dm³，膨胀到 p2 = 101.325 kPa，Cv,m = 3R/2：

过程	末态	W / kJ	Q / kJ	ΔU / kJ	ΔH / kJ
① 等温可逆	V2 = 0.1 m³，T2 = 273.15 K	23.3	23.3	0	0
② 恒外压等温	V2 = 0.1 m³，T2 = 273.15 K	9.12	9.12	0	0
③ 绝热可逆	T2 ≈ 109 K	9.15	0	−9.15	−15.0
④ 绝热恒外压	T2 ≈ 175 K	5.47	0	−5.47	−9.12

四条结论：

同始态经等温可逆与等温不可逆，可以到达同一末态；
同始态经绝热可逆与绝热不可逆，到不了同一末态；
等温可逆膨胀做功（23.3 kJ）> 绝热可逆膨胀做功（9.15 kJ）；
绝热可逆膨胀降温最多（109 K < 175 K）——绝热过程是"内能换功"，可逆时做功最大，温度降得最狠。

6. 理想气体各过程小结（W’ = 0）

过程	W	Q	ΔU	ΔH
等温可逆	nRT ln(V2/V1)	= W	0	0
等温恒外压	p外(V2 − V1)	= W	0	0
等压变温	pΔV = nRΔT	nCp,mΔT	nCv,mΔT	nCp,mΔT
等容变温	0	nCv,mΔT	= Qv	nCp,mΔT
绝热可逆	nCv,m(T1 − T2)	0	nCv,mΔT	nCp,mΔT
绝热不可逆	p外(V2 − V1)	0	= −W	nCp,mΔT
等温自由膨胀	0	0	0	0

八、第一定律对相变过程的应用

1. 两类相变

可逆相变：在相平衡温度与压力下进行。如 100 ℃、101.325 kPa 下水气化；任意温度下与其饱和蒸气压平衡的气化。
不可逆相变：如向真空蒸发。

2. 相变热就是焓变

通常相变在等温、等压、W’ = 0 下进行，所以相变热 = 等压热 = 相变焓：

1

Qp = ΔH = nΔ相变Hm

符号	含义
ΔvapHm	摩尔汽化焓（l → g）
ΔfusHm	摩尔熔化焓（s → l）
ΔsubHm	摩尔升华焓（s → g）

逆过程焓变反号：Δg→lHm = −Δl→gHm。

3. 相变体积功

1

W = p外ΔV

有气相参加：Vg ≫ Vl（Vs），W ≈ p外Vg ≈ nRT（汽化常用）；
无气相参加（如熔化）：不能忽略凝聚相体积，必须用密度数据算 ΔV。

4. 相变焓的温度、压力依赖

相变焓与 T、p 有关，但压力影响小，可忽略；
正常相变点（外压 101.325 kPa 时的沸点、熔点、晶型转化点）的相变焓可查手册；
非正常相变温度的相变焓必须设计途径求：如 25 ℃ 水 → 100 ℃ 水蒸气，拆成"升温 + 可逆相变 + 升温"三步。

例（课件例 1-3）： 2 mol 水，25 ℃、101.325 kPa → 100 ℃ 水蒸气，求 Q、W、ΔU、ΔH。思路：Q = Qp = ΔH（三步相加，气化步用 40.60 kJ/mol）；W = pΔV ≈ nRT（末态为水蒸气）；ΔU = Q − W。

九、热化学：第一定律对化学反应的应用

1. 反应进度 ξ

任意反应写成：

1

0 = Σ νB B

νB 为化学计量数，反应物取负、产物取正，无量纲，随方程式写法改变。

1

ξ = (nB − nB,0)/νB dξ = dnB/νB

单位 mol；Δξ = 1 mol 表示"按该方程式进行了一个单位"；
Δξ 与选哪个物质无关，但与方程式写法有关：3H2 + N2 = 2NH3 与 6H2 + 2N2 = 4NH3，同一变化对应的 Δξ 相差一倍。

2. 反应热与摩尔反应热

反应热：等温、W’ = 0 时系统吸收或放出的热。

1
2
3


等温等容：Qv = ΔrU
等温等压：Qp = ΔrH
ΔrHm = ΔrH/ξ ΔrUm = ΔrU/ξ

写热化学方程式必须：① 配平；② 注明各物质状态。

3. ΔrHm 与 ΔrUm 的关系（Qp 与 Qv）

1

ΔrHm = ΔrUm + Σ νB(g) RT

只对气体的化学计量数求和，凝聚相忽略；
低压下液、固相反应：ΔrHm ≈ ΔrUm；
有气体参加的低压非均相反应：只用 νB(g)。

例： Ca(OH)2(s) + 2HCl(g) → CaCl2(s) + 2H2O(l)，ΣνB(g) = −2，故 ΔrHm = ΔrUm − 2RT。

4. Hess 定律（1840）

“一个化学反应，不论一步完成还是分几步完成，热效应相同。”

本质：H 是状态函数，反应热只与始末态有关；
用法：热化学方程式可以像代数式一样加减（同一物质必须同一状态）；
严格说只对 Qv、Qp 成立，因为只有它们才等于状态函数的变化。

经典例： C(s) + O2(g) → CO2(g)，ΔH1；CO(g) + 1/2O2(g) → CO2(g)，ΔH2；则 C(s) + 1/2O2(g) → CO(g) 的 ΔH3 = ΔH1 − ΔH2。

5. 标准摩尔生成焓法

定义： 标准压力 pθ、指定温度下，由最稳定单质生成 1 mol 物质 B 的焓变，记 ΔfHmθ(B)。

标准态：g（pθ 下纯理想气体，假想态）、l（pθ 下纯液体）、s（pθ 下纯固体）；
pθ = 101.325 kPa（课件取值）；
稳定单质的 ΔfHmθ = 0：C 取石墨不取金刚石，Br2 取液态不取气态；
298.15 K 数据可查手册。

1

ΔrHmθ = Σ νB ΔfHmθ(B) （产物之和 − 反应物之和）

6. 标准摩尔燃烧焓法

定义： 指定 T、pθ 下，1 mol 物质完全燃烧的焓变，记 ΔcHmθ。

完全燃烧的规定产物：

1

C → CO2(g) H → H2O(l) S → SO2(g) N → N2(g) Cl → HCl(aq)

1

ΔrHmθ = − Σ νB ΔcHmθ(B)

关系示例： ΔcHmθ(C, 石墨) = ΔfHmθ(CO2, g)。

7. Kirchhoff 定律：反应热与温度的关系

1
2
3


微分式： (∂ΔrHm/∂T)p = ΔrCp,m
积分式： ΔrHm(T2) = ΔrHm(T1) + ∫(T1→T2) ΔrCp,m dT
其中 ΔrCp,m = Σ νB Cp,m(B)

描述等温等压化学反应的热效应对温度的依赖；
适用条件： T1～T2 区间内所有物质无相变；
若 ΔrCp,m = 0，反应热与温度无关；
若 ΔrCp,m < 0，升温使 ΔrHm 变小：放热反应放出的热减少，吸热反应吸的热也减少。

思考（课件思考题 12）： 放热反应、ΔrCp,m < 0，升温后放出的热减少——对吗？ 不对。 ΔrHm(T2) = ΔrHm(T1) + ∫ΔrCp,m dT，T2 > T1 且 ΔrCp,m < 0，积分项为负，所以 ΔrHm 变得更负；放热反应 ΔrHm < 0，“更负"意味着放热更多。若换成吸热反应（ΔrHm > 0），升温后 ΔrHm 变小，即吸热减少。关键在于：先看 ΔrCp,m 的符号定增减方向，再结合 ΔrHm 本身的符号翻译成"吸热/放热”。

十、解题方法与易错点

1. 解题"三步曲"

选系统（气体？气体 + 容器？量热计？）
定始末态（T、p、V、n，尤其末态温度 T2）
明过程（等温/等压/等容/绝热，可逆/不可逆，恒外压）

然后：

算 ΔU、ΔH：利用状态函数性质，可以设计途径（找一条好算的可逆路径）；
算 W、Q：不能设计途径，必须按真实过程算（W 用真实 p外，Q 由 ΔU = Q − W 反推）；
最后用 ΔU = Q − W 交叉验算。

2. 常见组合

场景	处理要点
绝热 + 恒外压	联立 ΔU = −p外ΔV 与 p2V2 = nRT2 解 T2
绝热 + 自由膨胀	Q = 0、W = 0 → ΔU = 0 → T 不变（理想气体）
相变在非正常温度	分段设计：升温 → 可逆相变 → 降温
多组分系统	容量性质可加和：ΔU = ΣΔUi，ΔH = ΣΔHi
反应热求另一温度	Kirchhoff 积分式

3. 易错点清单

符号：本课程 W 以系统对外做功为正，ΔU = Q − W。
体积功的被积函数是 p外，不是 p；只有可逆过程才能用 p 代替 p外。
“等温"要 T1 = T2 = T环；“等压"要 p1 = p2 = p环；“恒外压”≠ 等压。
理想气体等温过程 ΔU = ΔH = 0，但 Q、W 不一定为 0。
绝热过程 Q = 0，但 ΔU ≠ 0（自由膨胀除外）。
绝热可逆过程方程只对"理想气体 + 绝热 + 可逆 + W’ = 0"成立；绝热不可逆禁用。
焓是状态函数，任何过程都有 ΔH；“等压热 = ΔH"只是特定条件下的数值相等。
相变焓、反应焓都带符号，吸热为正。
算 ΔrHm 前先看方程式配平系数和状态，ξ 与写法绑定。
Qv = ΔrU、Qp = ΔrH 只在等温、W’ = 0 下成立。
设计途径只适用于 ΔU、ΔH、ΔS 等状态函数，不能用来算 W、Q。
标准生成焓的"最稳定单质"是石墨、液态 Br2、O2(g)，不是任意单质。

十一、公式速查

名称	表达式	条件
第一定律	ΔU = Q − W	封闭系统
体积功	W = ∫ p外 dV	任意
恒外压功	W = p外(V2 − V1)	p外恒定
等温可逆功	W = nRT ln(V2/V1) = nRT ln(p1/p2)	理想气体、等温、可逆
焓定义	H = U + pV	—
等容热	Qv = ΔU	等容、W’ = 0
等压热	Qp = ΔH	等压、W’ = 0
热容	Cv = (∂U/∂T)V，Cp = (∂H/∂T)p	W’ = 0
简单变温	Qv = nCv,mΔT，Qp = nCp,mΔT	热容为常数
理想气体	ΔU = nCv,mΔT，ΔH = nCp,mΔT	任意物理过程
热容差	Cp − Cv = nR	理想气体
绝热可逆	pV^γ = K，TV^(γ−1) = K’，T^γp^(1−γ) = K''	四条同时满足
绝热功	W = nCv,m(T1 − T2) = (p1V1 − p2V2)/(γ − 1)	理想气体绝热可逆
相变热	Qp = ΔH = nΔ相变Hm	等温等压、W’ = 0
汽化功	W ≈ nRT	有气相、忽略液相体积
反应热	Qv = ΔrU，Qp = ΔrH	等温、W’ = 0
Qp–Qv	ΔrHm = ΔrUm + ΣνB(g)RT	理想气体近似
生成焓	ΔrHmθ = ΣνBΔfHmθ	标准态
燃烧焓	ΔrHmθ = −ΣνBΔcHmθ	标准态
Kirchhoff	ΔrHm(T2) = ΔrHm(T1) + ∫ΔrCp,m dT	区间内无相变

十二、本章关键点总结

主题	核心要点
系统与环境	开放/封闭/孤立；物化主要研究封闭系统；系统人为划定
平衡态	性质不随时间变 + 隔离后不再变；四平衡（热、力、相、化学）；稳态 ≠ 平衡态
状态函数	容量 vs 强度；只由状态决定；全微分 ∮dY = 0
热与功	过程量；本课程 Q吸 > 0、W系统做功 > 0
第一定律	ΔU = Q − W；封闭、宏观静止、无外场；循环 Q = W
体积功	W = ∫p外dV；可逆时 p外 ≈ p；可逆膨胀做功最大
可逆过程	双复原 + 无限接近平衡 + 功热取极限；客观不存在
热	Qv = ΔU；Qp = ΔH；H = U + pV；Cp − Cv = nR
理想气体	U、H 只看 T；绝热可逆 pV^γ = K；绝热不可逆禁用过程方程
相变	Qp = ΔH；W ≈ nRT（有气相）；非正常温度要设计途径
热化学	ξ、ΔrHm = ΔrUm + Σν(g)RT、Hess、生成焓、燃烧焓、Kirchhoff

十三、复习自测题

为什么"状态不随时间变化"不足以判定系统处于热力学平衡态？请举一个反例。
同一始末态的两条不同途径，下列哪些量一定相同：Q、W、ΔU、ΔH、ΔT？为什么？
体积功 W = ∫p外dV 中的 p外能否换成系统压力 p？在什么条件下可以？为什么？
为什么等温可逆膨胀系统做功最大？请从"可逆过程无限接近力平衡"的角度解释。
焓 H = U + pV 有物理意义吗？“等压热等于焓变"是否意味着只有等压过程才有焓变？
常温下 1 mol 单原子理想气体从 273 K、1 MPa 绝热可逆膨胀到 100 kPa，求 T2、W、ΔU、ΔH（Cv,m = 3R/2）。
为什么绝热不可逆膨胀不能使用 pV^γ = 常数？应该用什么方程求解末态？
2 mol 水在 25 ℃、101.325 kPa 下变为 100 ℃、101.325 kPa 的水蒸气，如何设计途径求 ΔH？W 又如何估算？
已知 298.15 K 时 ΔfHmθ(CO2, g) = −393.5 kJ/mol、ΔfHmθ(CO, g) = −110.5 kJ/mol，求反应 C(s) + 1/2O2(g) → CO(g) 的 ΔrHmθ；若在等容条件下进行，Qv 与 Qp 相差多少？
某反应 ΔrCp,m < 0 且为放热反应，升高温度后放出的热量如何变化？用 Kirchhoff 定律说明。

参考要点： 第 2 题答 ΔU、ΔH、ΔT；第 6 题 T2 = 273 × 0.1^0.4 ≈ 109 K，W = nCv,m(T1 − T2) ≈ 2.05 kJ，ΔU = −2.05 kJ，ΔH = −3.41 kJ；第 9 题 ΔrHmθ = −110.5 kJ/mol，ΣνB(g) = 1 − 0.5 = +0.5，ΔrHm − ΔrUm = 0.5RT ≈ 1.24 kJ/mol，故 Qv = Qp − 1.24 kJ/mol；第 10 题 ΔrHm 变得更负，放热增多（“放出的热减少"是常见错误说法）。

参考文献与延伸阅读

朱文涛等，《简明物理化学》，清华大学出版社.
傅献彩等，《物理化学》（第 6 版，上、下册），高等教育出版社.
高月英等，《物理化学》（生物类），北京大学出版社.
朱文涛，《物理化学辅导与答疑》，清华大学出版社.
Atkins, P., & de Paula, J. Physical Chemistry, 11th Ed. Oxford University Press.

笔记说明： 本笔记依据 2026 年秋季物理化学 B 第 1–2 讲课件整理，公式符号沿用课件规定（系统对外做功 W > 0，ΔU = Q − W）。期中考范围含前三章，判断题需写明理由，选择题含单选与多选。

Physical Chemistry on SHY's LAND

物理化学学习笔记 3 | 第三章 溶液热力学：从偏摩尔量到依数性

物理化学学习笔记 3 | 第三章 溶液热力学：从偏摩尔量到依数性

一、本章绪论：多组分系统为什么需要新工具

1. 几个基本概念

2. 核心矛盾：容量性质的加和性失效

3. 解决思路（本章逻辑主线）

二、偏摩尔量

1. 定义

2. 物理意义（两种等价说法）

3. 四点说明（判断、选择高频）

4. 具体形式

5. 集合公式（加和定理）

三、化学势

1. 定义

2. 三点注意

3. 化学势的物理意义

4. 开放系统的热力学基本关系式

5. 化学势判据

6. 应用一：相变过程

7. 应用二：化学反应

8. 化学势判据的三点总结

四、化学势与温度、压力的关系

1. 与压力的关系（恒 T、恒组成）

2. 与温度的关系（恒 p、恒组成）

3. Gibbs–Helmholtz 型关系

4. 与纯物质公式的对应关系（重要记忆法）

五、气体的化学势

1. 纯理想气体

2. 理想气体混合物中各组分

3. 理想气体混合的混合性质（由化学势推出）

4. 实际气体：逸度与逸度系数

六、液体混合物与溶液的组成表示

换算关系

七、拉乌尔定律与理想液体混合物

1. 饱和蒸气压

2. 拉乌尔定律（Raoult，1886）

3. 理想液体混合物（理想溶液）

4. 分压、气相组成与液相组成的关系

5. 理想液体混合物中组分的化学势

6. 理想液体混合物的混合性质（四个结论及推导）

7. 理想气体与理想液体混合性质的比较

八、亨利定律与理想稀薄溶液

1. 亨利定律（Henry）

2. 亨利定律的三种表示形式

3. 使用亨利定律的三点注意

4. 理想稀薄溶液

5. 溶剂的化学势

6. 溶质的化学势

7. 溶质化学势的三种形式与对应标准态

8. 溶剂与溶质表达式的三点区别（重要结论）

九、实际溶液的化学势：活度与活度系数

1. 实际溶液对理想溶液的偏差

2. Lewis 的活度与活度系数

3. 实际溶液化学势的表达式

4. 化学势通式

5. 三条重要结论（判断、填空常考）

十、依数性

1. 定义

2. 蒸气压降低

3. 凝固点降低

4. 沸点升高

5. 渗透压

6. 四个依数性公式汇总

7. 依数性的应用

十一、易错点清单

十二、公式速查

十三、本章关键点总结

十四、复习自测题

参考文献与延伸阅读

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一、第一定律的局限：为什么还需要第二定律

二、自发过程及其共同特征

1. 自发过程

2. 三条共同特征

3. 热功转换的不等价性

三、第二定律的两种经典表述

四、卡诺循环与卡诺定理

1. 热机与效率

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